Файл: Флотационные реагенты. Механизм действия, физико-химические свойства, методы исследования и анализа.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 19.10.2024
Просмотров: 147
Скачиваний: 0
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а 39 |
|||||
Коэффициенты |
молярного |
погашения |
H2S в растворах хлорной кислоты |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
т |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Бу- |
Бу- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
им |
фер |
фер |
|
0,102 |
1,28 |
|
1,99 |
2,68 |
3,41 |
|
4,05 |
4,45 |
5,58 |
7,58 |
||||||
pH |
pH |
|
|
|
||||||||||||||||
|
4,65 |
2,07 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
212,0 |
362,3 |
364,3 |
361,2 |
348,6 |
336,2 |
321,5 |
306,9 |
291,2 |
281,6 |
|
268,5 |
|
257,7 |
|||||||
214,0 |
320,7 |
319,8 |
320,0 |
305,6 |
293,8 |
277,8 |
265,1 |
244,0 |
237,9 |
|
224,8 |
|
216,2 |
|||||||
216,0 |
275,3 |
275,2 |
|
273,9 |
261,8 |
249,8 |
236,4 |
222,1 |
207,4 |
198,6 |
|
186,7 |
|
176,8. |
||||||
218,0 |
229,6 |
233,0 |
|
228,2 |
218,2 |
201,8 |
192,2 |
180,9 |
166,4 |
164,7 |
|
153,4 |
|
145,3 |
||||||
220,0 |
193,4 |
197,1 |
|
195,2 |
185,0 |
|
176,0 |
164,4 |
154,1 |
143,8 |
140,4 |
|
128,3 |
|
119,4 |
|||||
225,0 |
136,8 |
136,2 |
|
134,4 |
128,5 |
122,1 |
115,0 |
107,3 |
|
98,8 |
94,7 |
|
86,7 |
|
82,а |
|||||
230.0 |
89,3 |
86,8 |
|
|
87,2 |
82,9 |
|
79,8 |
74,5 |
68,0 |
|
60,6 |
58,6 |
|
52,6 |
|
48,6. |
|||
235,0 |
52,9 |
51,7 |
|
52,2 |
49,8 |
|
47,1 |
.42,8 |
41,4 |
|
38,6 |
36,1 |
|
33,1 |
|
31,4 |
||||
240,0 |
29,0 |
29,7 |
|
|
29,2 |
27,1 |
26,02 |
24,93 |
22,02 |
|
21,58 |
20,41 |
20,02 |
18,68 |
||||||
245,0 |
15,83 |
15,88 |
|
15,79 |
14,48 |
8,51 |
7,91 |
12,19 |
|
12,12 |
|
6,79 |
10,52 |
9,53 |
||||||
250,0 |
7,15 |
7,13 |
|
7,18 |
|
6,27 |
5,29 |
4,03 |
2,58 |
|
3,07 |
|
2,73 |
1,89 |
1,14 |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а 40 |
|||||
Коэффициенты |
молярного |
погашения |
H2S в растворах соляной кислоты |
|||||||||||||||||
X, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
т |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ни |
0,10 |
0,59 |
1,19 |
|
2,41 |
3,74 |
5,09 |
|
7,57 |
|
8,51 |
|
|
9,7/ |
||||||
9\9. |
363,4 |
359,8 |
|
354,0 |
336,9 |
324,6 |
383,3 |
|
259,2 |
256,2 |
|
253,3 |
||||||||
214 |
319,6 |
316,4 |
|
312,2 |
295,2 |
209,2 |
240,5 |
|
213,5 |
210,4 |
|
207,5 |
||||||||
216 |
275,0 |
271,8 |
|
267,2 |
252,5 |
229,0 |
204,8 |
180,5 |
177,8 |
|
176,1 |
|||||||||
218 |
227,2 |
228,5 |
|
224,5 |
210,6 |
189,5 |
166,4 |
143,9 |
141,5 |
|
139,1 |
|||||||||
220 |
196,6 |
192,3 |
|
189,5 |
179,0 • |
159,6 |
143,2 |
|
123,1 |
121,1 |
|
118,8 |
||||||||
225 |
136,2 |
134,1 |
|
132,4 |
123,6 |
110,7 |
95,0 |
|
83,6 |
|
82,3 |
|
|
80,6 |
||||||
230 |
85,4 |
87,3 |
|
85,5 |
|
79,3 |
69,6 |
59,4 |
|
49,7 |
|
48,0 |
|
|
47,5 |
|||||
235 |
49,9 |
51,7 |
|
50,5 |
|
45,9 |
38,9 |
31,4 |
|
24,0 |
|
23,2 |
|
|
29,6 |
|||||
240 |
29,6 |
29,0 |
|
27,9 |
|
24,1 |
18,2 |
11,88 |
|
5,98 |
|
5,00 |
|
|
4,32 |
|||||
245 |
15,81 |
16,12 |
15,63 |
|
13,40 |
9,94 |
6,43 |
2,96 |
|
|
2,59 |
|
|
2,24 |
||||||
250 |
7,18 |
7,92 |
7,62 |
|
6,59 |
4,72 |
3,16 |
1,47 |
|
|
1,27 |
|
|
1,16 |
||||||
где |
£н § и ен s — коэффициенты |
молярного |
погашения |
частиц; |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
*з —' *3 TitjSTh^s' |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Величина ең g |
совпадает |
с е при концентрациях кислот .менее |
||||||||||||||||||
0,1 моль/л, когда протонизация сероводорода |
практически |
|
отсут |
|||||||||||||||||
ствует (таібл. 39, 40, 41, 42). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
на |
нуль. |
|||||||||
Коэффициент |
ең g |
был |
найден путем экстраполяции |
|||||||||||||||||
зависимости e—(sH2s—s)^~1, где h— кислотность раствора в шка лах аң и Л„.
159
Экстраполяция показана на рис. 92. В табл. 43 .приведены зна чения величин ен S) определенные в различных шкалах кислот
ности.
Т а б л и ц а 41 Коэффициенты молярного погашения H2S в растворах серной кислоты
|
|
|
|
|
іи |
|
|
|
|
нм |
. 0,102 |
0,52 |
1,80 ' |
2,71 |
3,49 |
4,58 |
6,47 |
8,02 |
9,80 |
212 |
361.8 |
356,5 |
335,0 |
313,4 |
292,5 |
272,8 |
257,2 |
256,2 |
256,4 |
214 |
322,0 |
315,0 |
291,2 |
270,4 |
248,1 |
227,8 |
212,2 |
207,8 |
206,1 |
216 |
272,4 |
268,5 |
248,5 |
230,4 |
211,2 |
192,7 |
180,2 |
176,5 |
175,9 |
218 |
229,2 |
225.5 |
207,5 |
190,0 |
171,8 |
154,2 |
142,7 |
139,5 |
137,7 |
220 |
196,0 |
190,8 |
175,0 |
161,3 |
146,2 |
131,2 |
122,0 |
118,9 |
116,9 |
225 |
135,4 |
133,4 |
122,0 |
111,3 |
98,1 |
90,2 |
82,6 |
80,0 |
79,2 |
230 |
86,2 |
85.0 |
75,1 |
69,5 |
61,2 |
54,1 |
48,5 |
47,02 |
46,3 |
235 |
50,8 |
50,2 |
44,2 |
38,2 |
32,5 |
26,6 |
22,9 |
21,75 |
21,2 |
240 |
29,2 |
28,3 |
23,2 |
19,1 |
14,3 |
10,5 |
6,47 |
6,70 |
6,24 |
245 |
15,78 |
15,15 |
12,73 |
10,02 |
7,81 |
5,44 |
3,75 |
3,37 |
3,08 |
250 |
6,96 |
6,72 |
5,54 |
4,34 |
3,25 |
2,11 |
1,22 |
1,16 |
1,04 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а |
42 |
|
|
Коэффициенты молярного погашения |
H2S |
при25° С |
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
Л, нм |
|
|
|
|
|
|
EH„S |
212 |
214 |
|
216 |
218 |
220 |
225 |
230 |
235 |
240 |
215 |
250 |
|
|
|
||||||||||||
По дан- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Н Ы Д І |
362,6 |
320,2 |
274,8 |
230,3 |
195,2 |
135,8 |
87,8 |
52,3 |
29,3 |
15.83 |
7,15 |
||
авто |
|||||||||||||
ров |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
По дан |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ным |
378,0 |
334,3 |
291,2 |
245,4 |
208,4 |
140,8 |
92,2 |
53,6 |
29,2 |
15,68 |
8,87 |
||
Леіія II |
|||||||||||||
Арендса |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а |
43 |
|
Коэффициенты молярного погашения |
ең3$ |
в растворах минеральных кислот |
|||||||||||
|
|
|
|
|
при |
25° С |
|
|
|
|
|
||
|
Область |
|
Шкала |
|
|
|
Длина В О Л Н Ы , |
н м |
|
|
|||
|
концен |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Кислота |
кислот |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
траций, |
212 |
|
216 |
220 |
225 |
||||||||
|
|
ности |
|
||||||||||
а і о л ь / к г
Хлорная |
1,-28—7,58 |
Но |
|
|
p H |
Соляная |
0,59-9,77 |
Но |
|
|
p H |
Серная |
0,52—9,80 |
Но |
254,0±0,8 |
173,8±0,8 |
117,6± 1,1 |
79,5± 1,0 |
|
252,0±0,6 |
169,5±1,0 |
112,0± 1,4 |
71,0± 1,2 |
|
251,0 |
±0,6 |
175,0± 0,9 |
118,5± 1,2 |
79,5± 1,2 |
246,0±0,4 |
166,2±0,9 |
115,0± 1,4 |
74,3±1,5 |
|
254,3 |
± 0,8 ’ |
175,0±0,8 |
115,8± 1,2 |
78,4± 1,2 |
160
іИз найденных <Hrl2S и eH3S были рассчитаны отношения .кон центраций H2 S и H3S .в растворах кислот согласно уравнению
= |
( 1 1 . 4 9 ) |
[ H . S + 1
Рис. 92. Графическое определение еН q
■при 212 нм в |
растворах |
хлорной кис |
|
/ — измерения |
лоты: |
ян; 2 — изме |
|
в |
шкале |
||
рения |
в |
шкале |
Ло |
Логарифмы указанного отношения приведены в табл. 44.
3. Расчет рК3. Обсуждение результатов
Расчет константы диссо циации К з протонизи-роваи- иой формы сероводорода
HaS+*=tH,S + |
H+, |
(II 50) |
|
К з = |
Ян S • Ян |
(11.51) |
|
- ^ ------ . |
|||
|
ÖH3S |
|
шкалы |
связан с |
выбором |
||
кислотности в |
растворах |
||
минеральных кислот. В лю бом случае необходимо ис ходить из уравнения
|
|
1 |
Ä |
|
|
т , i„s |
|
|
|
ö |
[ H 3S + ] |
lg Кз — lg ßH — lg |
( 1 1 . 5 2 ) |
||
|
|
|
|
Тн. |
|||
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
, [H.S] |
|
Т а б л и ц а 44 |
|
|
|
Средние значения |
|
|
|||
|
|
lg ------ в растворах различных кислот |
|||||
|
|
|
|
[H3S ^] |
|
|
|
|
|
|
|
Хлорная кислота |
|
||
|
Но |
-0.44 |
-0,76 --1,05 |
—1,31 |
—1,54 |
—1,66 —2,02 —2,72 |
|
|
Р"н |
-0,05 |
—0,32 —0,55 —0,76 —0,90 —1,05 —1,35 —1,88 |
||||
I« |
[Н^ ] , |
0,8264 |
0,4868 0,2200 —0,0306 —0,2947 —0,4485 —0,8169 —1,5031 |
||||
|
|
|
|
Соляная кислота |
|
||
|
Н0 |
0,16 |
—0,19' —0,73 —1,17 —1,63 —2,38 —2,68 —3,18 |
||||
|
ря.і |
0,35 . |
0,00 |
—0,43 |
-0,80 |
—1.09 |
—1,59 —1,77 —1,98 |
lg |
[H2S]1 |
1,4136 |
1,0704 |
0,5350 |
0,0794 —0,3669 |
—1,1540 —1,4022 —1,9442 |
|
|
|
|
|
Серная кислота |
|
||
|
Г1о |
0,00 |
—0,79 —1,17 —1,50 —1,89 —2,46 —2,87 —3,32 |
||||
|
[H3S] |
1,2373 |
0,4674 |
0,1060 —0,2501 —0,6306 —1,2530 —1,6298 —1,8687 |
|||
|
[H.S+] |
|
|
|
|
|
|
И 86 |
161 |
Данное уравнение аналогично выражению для отношения кон центраций незаряженной В и заряженной ВН+ форм индикато ров [21]:
te - щ щ - = lg Квн+ - |
lg йи - lg |
• |
(Н-53) |
|
Используя в данном уравнении выражение для |
функции Гаммета |
|||
|
Н0= — lg a H — l g - T~T, |
|
(11.54) |
|
получаем |
|
|
|
|
|
^ [В"Н+] = |
^ вн + |
|
(11.55) |
|
|
|
||
Аналогично для (11.52) получаем |
|
|
|
|
[Н, |
lgK3 + |
Tb ~Th 3s + |
(П.56) |
|
|
Н0 + lg |
|
||
[ H 8s + ] |
Твн+ Th 3s |
|
||
Если для системы H2S—H3S+ справедливо предположение Гам-
Тв мета о независимом отношении ——— от химическом природы ве
щества при постоянной кислотности среды, можно считать, что
— 8 - = —Н—-- и соотношение (II. 56) можно записать Твн+ 7h3S
lg [Нз^-1] = |
lg Кз + |
(И-57> |
В общем же случае зависимость должна иметь вид |
і |
|
|
||
lg [ H ^ “ |
lgK3 + “ Ho’ |
(IL58) |
где со характеризует отклонение от постулата Гаммета в данной (узкой) области кислотности. При соблюдении последнего со = I.
На рис. 93 изображена зависимость е от Но в растворах хлор ной, соляной и серной кислот." Приведенная кривая напоминает кривую кислотно-основного титрования. Существенно, что точки
для трех исследованных -кислот находятся на одной |
кривой. Так |
|||||
как коэффициенты |
молярного |
погашения частиц H2S |
и H3S+ |
не |
||
зависят от природы |
кислоты |
(табл. |
39—42), кривая |
на |
рис. |
93 |
свидетельствует об |
универсальности |
, H2S |
от |
Но |
||
зависимости lg т-~,, |
||||||
|
|
|
|
Нэо"*" |
|
|
в растворах трех минеральных кислот.
На рис. 94 изображена эта. зависимость. Последняя оказалась не только одинаковой в исследуемых минеральных кислотах, по и линейной с наклоном со =Т,02±0,02.
162
Таким образом, в исследованном диапазоне кислотности урав нение (II. 58) имеет вид
t e p P p t e K s + n». |
(11.59) |
откуда
Втабл. 45 приведены рК3 при различных Но растворов кислот. Мы попытались попользовать и другой прием. В достаточно
разбавленных растворах шкалы pH и Но совпадают. Это свиде-
Рис. 93. Зависимость среднего коэффициента молярного по гашения сероводорода от кис лотности растворов: серной кислоты (X); соляной кисло ты (□ ); хлорной кислоты (О ).
Рис . 94. Зависимость Igj |
[HaS] |
от |
||
кислотности |
=[H3S+] |
|
||
растворов: |
серной |
|||
кислоты |
(X)', |
соляной |
кислоты |
|
(□ ); |
хлорной кислоты (О); |
|||
----------------- |
шкала Но; |
|
|
|
--------------------- |
|
шкала р«н. |
|
|
тельствіует об отсутствии специфического влияния среды на коэф фициенты активности форм .индикаторов кислотности, так как константы диссоциации наиболее сильного индикатора-основания находят из данных pH-метрии. Очевидно, в таких растворах мож но с достаточной точностью считать, что м= 1.
На рис. 94 показана зависимость lg [HsSJ[H,S] от ран .растворов
хлорной и соляной кислот. Точка пересечения этой и аналогичной
гн si
зависимости от Н0 для соляной кислоты соответствует І£т4гѵхт= [Hab+J
9* |
163 |