Файл: Флотационные реагенты. Механизм действия, физико-химические свойства, методы исследования и анализа.pdf

Согласію Н. М. К'ольтгофу [169], Н." А. Рудневу и Г. И. Мало­ феевой [108], необходимым условием соосаждення является -нали­ чие частит сульфидной серы на поверхности сульфида. Эта зако­ номерность подтверждается в ряде работ [132]. Очевидно, при последовательном осаждении сульфидов двух металлов сооеажденпе меньше в случае сульфида, осаждаемого первым. Соосажде-' ни-е ионов металла можно свести к минимуму, используя комплек­ сообразующий фон.

Если соосажденпе мало, а осадки имеют стехиометрический состав, возможны расчеты условий осаждения одного или не­ скольких сульфидов. Ори этом необходим критерий, не зависящий от имеющихся в литературе величин констант равновесия, а также коэффициентов активности, определение которых в условиях кон­ центрированных растворов электролитов затруднено. По этим причинам не может быть надежным, например, простейший крите­ рий раздельного осаждения двух сульфидов: отношение их произ­ ведений растворимости [132], тем более, что он не учитывает гид­ ролиза сульфид-ионов и коміплексообразовання катиона.

Таким критерием может быть ионная растворимость сульфи­ дов металлов в данной среде, учитывающая указанные выше ви­ ды взаимодействий и определяемая экспериментально, например методом потенцнометрического титрования.

центрацией лигандов (предполагается образование одноядерных комплексов), может быть выражена уравнением

где о-н+— активность водородных нонов; К\ и Кг —константы дис­ социации сероводорода; —-коэффициенты активности форм ■сульфидной серы.

204

состоящей из электродов второго рода, обратимого к анионам Аѵ ,

и третьего рода, обратимого к катионам Вѵ_г- В частности, раст­ воримость сульфидов может быть определена из э. д. с. цепи (Е)

2?+

Ag, Ag,,S Мр Mp S9, Ag, S, Ag, Cs См

составленной издвух сульфидных электродов второго и третьего рода.

Уравнение для расчета растворимости:

В работе і[69] были рассчитаны растворимости сульфидов не­ которых металлов в аммиачно-нитратных буферных смесях и рас­ творимости сульфидов цинка и свинца в растворах едкого натра 0,5—10,0 М. Растворимости сульфида свинца были определены при температурах 25—70° С.

Величины ионных растворимостей, определяемые указанным методом, отри данной температуре являются 'константами для дан­ ной системы: сульфид металла — раствор электролита определен­ ного состава и могут быть Использованы для расчетов реакций осаждения сульфидов в той же среде, не прибегая к термодина­ мическим константам равновесия и коэффициентам активности.

205

pb Ч-S

Полученное уравнение позволяет выбирать .условия осаждения при заданной его ошибке, если определены ионные растворимости осадков.

3. Осаждение сульфида свинца из щелочных растворов, содержащих различные катионы

Осаждение сульфида свинца в растворах едкого натра, в от­ личие. от кислых и нейтральных сред, сопровождается быстрой кристаллизацией осадка. При этом полностью отсутствует образо­ вание коллоидов. .Потенциал сульфид-серебряного электрода, в (со­ ставе электрода третьего рода) устанавливается за несколько се­ кунд, что может характеризовать длительность формирования осадка и других процессов, в. которых концентрация сульфидионов может изменяться [58].

Эти .благоприятные условия позволили попользовать реакцию образования сульфида свинца. для .целей титриметрического (по­ тенциометрического) анализа: определения свинца и сульфидной ■серы в различных системах [57, 95].

Существенным является вопрос ,о влиянии различных катио­ нов на осаждение сульфида свинца, особенно в связи с проблемой образования смешанных сульфидов и сооеаждення.

С этой целью были получены кривые .потенциометрического титрования ионов свинца в .растворах едкого натра с 'концентра­

206

щих сульфиды, растворимые в щелочи (Sn4+, Sb5+), более раство­ римые, чем PbS, в щелочных растворах (ZnS) и менее раствори­

мые (CuS).

Были получены следующие характеристики осаждения; ион­ ные растворимости сульфида свинца в отсутствии и в присутствии посторонних ионов и полнота осаждения, определяемая расходом титранта (сульфида натрия в том же щелочном растворе), отве­ чающего точке перегиба на кривой титровиния. Для осадков тина MS эта точка должна совпадать с точкой эквивалентности неза­ висимо от состава фона. В некоторых случаях полезными оказа­ лись также величины потенциалов двух ветвей кривой титрования,,

Условия осаждения сульфида свинца из щелочных растворов.

Полагая б равной ІО“3 (0,1%), можно записать: lg СрЬ> 3 pS.

207

Т а б л и ц а 69

Показатели ионной растворимости (pS = —IgS) сульфидов свинца и цинка в растворах едкого натра различной концентрации

Величины pS уменьшаются с ростом концентрации щелочи и температуры. Так, при 25° С и концентрации едкого натра 0,5 М pS = 7,94, что дает lgC°pB> — 4,94. Аналогично при 70° С и тоа — = 10,8 pS —5,45 и lgC°pB> — 2,15.

208