Файл: Трилор, Л. Введение в науку о полимерах.pdf

Предположим теперь, что при растяжении внешние узлы переместились в новые положения А', Б', В', Г' (рис. 4.4,6). Центральный узел также займет новое по­ ложение О' в соответствии с условием равновесия сил, действующих теперь уже в растянутых цепях. Суще­ ствует простая связь между новым и исходным положе­ ниями центрального узла. Как установлено на опыте,

А

Рис. 4.4. Модель элемента нерастянутой (а) и растянутой (б) сетки.

Из этого следует, что, отметив положение каждого узла в нерастянутой сетке, можно рассчитать его поло­ жение в растянутом состоянии. Далее, мы можем сопо­ ставить длины цепей в растянутой и нерастянутой сетке. Исходя из этого, нетрудно рассчитать силы для всей системы цепей, действующие па боковые поверхности, и оценить таким образом результирующую силу F, дей­ ствующую на образец.

Оказывается, что результат этого расчета совершенно не зависит от выбора положения узлов в нерастянутом образце. Следовательно, этот результат имеет общее значение и не зависит от строения каждой конкретной сетки, которого, как правило, мы точно и не знаем вследствие произвольного расположения поперечных связей. Теоретическое 'соотношение между силой F (на единицу поперечного сечения нерастянутого образца) и относительным растяжением % определяется уравнением

в котором G — константа.

Теоретическая кривая, описываемая этим уравнением, приведена на рис. 4.5 вместе с экспериментальной кри­ вой, типичной для вулканизованного каучука. Из теоре­ тических положений вытекает важный вывод о том, что идеальный каучук не должен подчиняться закону Гука.

Относительное растяжение л

Рис. 4.5. Кривые сила — растяжение для вулканизованного каучука.

а — экспериментальная; б — теоретическая.

тяжимостью цепей) и теория в приведенной форме пере­ стает выполняться.

8. ПРОСТОЙ СДВИГ

Если равные по величине и противоположные по на­ правлению силы приложены тангенциально к образцу прямоугольной формы, то возникающая деформация на­ зывается простым сдвигом (рис. 4.6). Плоскости сдвига

Рнс. 4.6. Простой сдвиг.

а — исходный образец: б —растянуты!) образец.

остаются параллельными плоскости основания, так что при перемещении прямоугольник ABCD переходит в па­ раллелограмм A'B'C'D'. Угол сдвига при этом соответ­ ствует углу ср. Деформация сдвига у определяется через

тангенс угла ср, т. е.

При рассмотрении деформации сдвига используют статистическую теорию, подобно тому как это было сде­ лано для простого растяжения. В данном случае конеч­ ное соотношение между напряжением сдвига ^v (танген­ циальная сила, отнесенная к единице площади) и дефор­ мацией сдвига дается выражением

Этот простой вывод означает, что напряжение сдвига пропорционально деформации. Таким образом, мы по­

(рис. 4.7). Вплоть до сдвиговых деформаций, равных 1,0(ф —45°), мы наблюдаем полное соответствие теории с экспериментом. При больших деформациях экспери­

иного вида. Для всех случаев степень соответствия тео­ рии с экспериментом сопоставима с указанной выше для

2) свойства каучука при деформации любого типа описываются единственной константой эластичности <?.

9. ЧИСЛЕННЫЕ ВЕЛИЧИНЫ М О Д У Л Е Й ЭЛАСТИЧНОСТИ

Существует еще одна сторона теории сетки, и ка­ сается она численного значения константы эластичности G. Последняя в соответствии с теорией [уравнение (4.7)] эквивалентна модулю сдвига. Она определяется числом «цепей» /V, находящихся в единице объема сетки. «Цепь» в данном случае приравнивается к сегменту молекулы, расположенному между соседними узлами сетки. Теоре­ тическое выражение записывается следующим образом:

где Т — абсолютная температура, k — константа Больцмана. Появление Т в выражении обусловлено, как это подробно рассмотрено в предыдущих главах, тем, что для любого типа деформации напряжение прямо пропорцио­ нально абсолютной температуре.

Величина Л', т. е. число цепей в единице объема, за­ дается числом поперечных сшивок, образовавшихся при вулканизации. Чем больше число сшивок, тем больше цепей. Точнее, каждая новая поперечная связь приводит к появлению двух цепей, следовательно, величина N рав­ на удвоенному числу сшивок в единице объема.

Отсюда следует, что если мы ввели в полимер извест­ ное количество поперечных связей и, таким образом, знаем число /V, то это дает возможность рассчитать не­ зависимо от измерений напряжения в системе константу эластичности G. Сравнение величины, рассчитанной та­ ким путем, с величиной, получаемой непосредственно из экспериментальной кривой напряжение — деформация (например, для простого растяжения), должно служить еще одной, но уже количественной, прозеркой справед­ ливости теории.

Этой важной проблеме уделялось очень большое вни­ мание. Главная экспериментальная трудность состояла в том, чтобы найти метод введения поперечных связей, который позволял бы устанавливать соответствие между числом поперечных связей и расходом вулканизую­ щего вещества. В связи с этим исследовали ряд реакций низкомолекулярных веществ, образующих поперечные

связи, продукты которых можно было изолировать и ана­ лизировать. Сера оказалась непригодной для этих целей, так как она образует мостики, состоящие из двух, трех, четырех и большего числа атомов, в различных соотно­ шениях, а также моносульфидные связи. Соединением, удовлетворяющим перечисленным требованиям, оказа­ лась перекись ди-трег-бутила. Мы не будем рассматри­ вать химизм процесса, за исключением самого факта образования С—С поперечных связей между цепями:

—СН—С(СНз)=СН—сн2 —

Врезультате реакции сшивающий агент не остается в полимере. Химическим анализом доказано, что число об­ разующихся сшивок прямо пропорционально расходу введенного реагента.

Работа по изучению действия вулканизующего веще­ ства была проведена Муром и Уотсоном в 1956 г. Это наиболее тщательное исследование данной проблемы, проводившееся когда-либо. Результаты этих исследова­ ний приведены на рис. 4.8. По оси абсцисс отложены величины модуля G, полученные из химического опреде­

риментально. Если теория верна, то результаты должны бытьпредставлены прямой (на рисунке — пунктирная линия) с углом наклона 45° и проходящей через начало координат. Из рисунка следует, что наклон прямой бли­ зок к теоретическому, но расположена она несколько выше теоретической. Это означает, что каждая вновь вве­ денная поперечная связь дает ожидаемый вклад в вели­ чину модуля, однако исходный каучук уже имеет опре­ деленное количество «физических» поперечных связей (узлов), которым соответствует некоторое значение мо­ дуля, хотя химические сшивки отсутствуют. Такая интер­

низованного натурального каучука. Физические узлы постулированные Муром и Уотсоном, можно приписать перепутанности молекул, рассматривавшейся ранее.