Файл: Трилор, Л. Введение в науку о полимерах.pdf

Отклонение модуля от теоретических значений наиболее велико на ранних стадиях вулканизации. В исследуемом интервале деформаций для обычно вулканизованных каучуков отклонение от теории не пре­ вышает 25%. Оценивая значения этих результатов, сле­ дует помнить, что при теоретическом расчете не было

введено никаких произольных параметров. Абсолютные численные предсказания такого рода в физике очень ред­ ки, и поэтому предварительное вычисление абсолютных значений модуля с такой степенью точности на основе очень общей математической модели рассматривается как удивительный успех статистической теории.

10. ДЕСТРУКЦИЯ И РАЗРУШЕНИЕ СЕТКИ

Чтобы закончить обсуждение вопроса о свойствах сетки, необходимо упомянуть о процессах ее химической деструкции и разрушения. Эти процессы приводят к по­ тере эластичности, растрескиванию поверхности и дру­ гим вредным эффектам, известным как «старение», или «потеря свойств». Натуральный каучук особенно склонен к таким реакциям, в которых участвуют его наиболее

Однако повышенная реакционная способность этих свя­ зей может быть и полезной, так как благодаря ей легко происходит вулканизация. Полимеры, не содержащие двойных связей, сшиваются с трудом, например полиизобутилен. Чтобы получить на его основе каучук, способ­ ный вулканизоваться (бутил-каучук), в цепь надо ввести небольшое количество мономера, например изопрена,

но произвести мастикацию, в результате которой очень длинные молекулы разрушаются за счет комбинирован­ ного действия механического напряжения (при сдвиге), высокой температуры и кислорода воздуха. Только после такого разрушающего воздействия вещество становится достаточно мягким, или «пластичным», для того чтобы его смешать с вулканизующими и другими необходи­ мыми ингредиентами (сажа, пигменты и т. д.); получен­ ную смесь вальцуют. Укороченные молекулы при вулка­ низации соединяются друг с другом, образуя непрерыв­ ную сетку, и таким образом происходит фиксирование требуемой формы конечного продукта.

Обычно старение связано с различными химическими реакциями, в частности с действием кислорода, и оно особенно эффективно, когда кислород находится в форме озона (0 3 ) . Эти реакции, как правило, ускоряются под действием нагревания и света. Реакции приводят к раз­ рушению в вулканизованном каучуке как цепей, так и сшивок, и таким образом происходит разрушение струк­ туры сетки, в результате чего теряются эластичность и прочность. Механические деформации углубляют уже

имеющиеся поверхностные дефекты или мельчайшие тре­

его необходимо по возможности держать в прохладном месте, предохраняя от воздействия солнечных лучей и механических деформаций.

Нестойкий натуральный каучук был заменен в не­ которых изделиях другими материалами, обладающими большим временем жизни, например для электроизоля­ ционных целей или там, где требуется стойкость к высо­ ким температурам, используются каучуки на основе полихлоропрена или поливинилхлорида. Оба они химически более стабильны, чем натуральный каучук. Однако в про­ изводстве автомобильных шин высокие требования к прочности и устойчивости к трению лучше всего удов­ летворяются натуральным каучуком.

11.ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Вэтой главе мы продолжили рассказ об истории изучения свойств каучука и о механизме его эластично­

сти. Сначала свойства каучука казались необъяснимыми, и на протяжении столетия все попытки рационально объ­ яснить их оканчивались неудачей. Теперь же они пред­ ставляются нам логическим следствием его молекуляр­ ного строения. Эти свойства так же хорошо изучены и так же поддаются количественному математическому описанию, как свойства других классов материалов, на­ пример газов или твердых кристаллических веществ. Натуральный каучук уже не является уникальным ве­ ществом. Его свойства могут быть достигнуты, если только не воспроизведены полностью, в результате создания целого ряда синтетических полимеров, широко применяемых на практике. Действительно, каучуки не считаются теперь трудными для понимания веществами, потому что свойства их надежно установлены и ясны *.

* Автор здесь упрощает ситуацию: как показывают недавние исследования, проведенные в конце шестидесятых и начале семи­ десятых годов, в области теории эластичности каучуков еще остается много нерешенных вопросов. — Прим. черев.

Этого нельзя сказать о других полимерных веществах, особенно о кристаллических полимерах и волокнах, для которых, как мы увидим в последующих главах, остает­ ся очень много нерешенных проблем.

В этом свете стоит вспомнить некоторые ранние тео­ рии эластичности каучуков, рассмотренные в этой главе, в основе которых лежат два вполне определенных прин­ ципа: 1) молекула свернута спиралью, 2) открытая сетка. В современной концепции эластичности каучука эти два принципа сохранились, хотя и в несколько изме­ ненной форме. На самом деле молекула—это своего рода пружина, хотя и сильно отличающаяся от обычной кольцевой спирали. Структура же каучука подобна сет­ ке, но сетке особенной, включающей весь ансамбль мо­ лекул, а не отдельные компоненты двухфазной струк­ туры. Основные различия между современной интерпре­

теория явилась ключом к проблеме эластичности. Она произвела переворот в области полимеров, сравнимый с переворотом, вызванным в физике и химии, атомисти­ ческой теорией Дальтона в начале XIX в., которая дала первое удовлетворительное объяснение газовым законам, экспериментально установленным двумя столетиями ранее.

Г л а в а 5

СТЕКЛООБРАЗНОЕ

СОСТОЯНИЕ

1. ЧТО ТАКОЕ СТЕКЛО?

Так же, как и каучуки, стекла представляют боль­ шой научный интерес, однако по другим причинам. Ха­

Как и каучуки, стекло представляет собой довольно своеобразное состояние вещества. В некоторых случаях оно может самопроизвольно разрушаться без видимых причин, что, к счастью, происходит редко и чего можно избежать путем тщательной закалки стекла. Все знают, что при опускании стекла в горячую воду оно трескается; это говорит о том, что стекло чувствительно к тепловому воздействию. Многие видели, как лобовое стекло маши­ ны, в которое ударил камень, мгновенно покрывается множеством мелких трещин и становится непрозрачным. Для других веществ не характерна такая внезапность из­ менения свойств, и обычно процесс разрушения идет по­ степенно.

Про стекло проще сказать, чем оно не является, чем определить, что же это такое. Каким бы ни было опреде­ ление стеклообразного состояния, оно должно опираться на особенности структуры и отчасти физических свойств, но не химического состава. Коротко говоря, стекло — это твердое тело, не имеющее кристаллической структуры. Структура стекла — не регулярная, как у кристаллов, а аморфная, аналогичная структуре жидкостей. Таким об­ разом, можно сказать, что стекло — это твердое тело, имеющее геометрическую структуру жидкости. Стекло образуется при затвердевании жидкости без изменения

ее состояния в противоположность тому, что при замер­ зании жидкость кристаллизуется. Чтобы понять природу стеклообразного состояния, необходимо сначала кратко рассмотреть противоположное ему кристаллическое со­ стояние. Мы также попытаемся ответить на вопрос, по­ чему в то время, как большинство веществ при затвер­ девании кристаллизуется, стекла, наоборот, при охлаж­ дении стремятся сохранить жидкостный тип структуры.

2. КРИСТАЛЛЫ И СТЕКЛА

Все, что мы знаем о строении веществ и особенно о расположении атомов в кристаллическом твердом теле, получено в основном с помощью рентгеноструктурного анализа. Рентгеновские лучи способны проходить через вещество, и при этом они в некоторой степени рассеива­ ются отдельными атомами. Картину рассеивания, или так называемую дифракционную картину, можно фикси­ ровать на фотографической пластинке. Изучение этой картины позволяет судить об относительном расположе­ нии центров рассеивания, т. е. атомов в структуре кри­ сталла. Пионерами в этих исследованиях были Вильям Брэгг и его сын Лоуренс Брэгг, создавшие метод рент­ геноструктурного анализа.

Дифракционные эффекты зависят от явления интер­ ференции рентгеновских лучей. Принцип этого можно про­ иллюстрировать на примере дифракции световых лучей на оптической дифракционной решетке, состоящей из ряда параллельных линий, нанесенных на отражающую плоскость или на зеркало, с расстоянием между ними, соизмеримым с длиной световой волны (рис. 5.1). Волны от отдельных центров рассеяния, достигая плоскости ВС, нормальной к фронту «дифрагирующего» потока, будут находиться в одной фазе и, следовательно, будут-усили­ вать друг друга только в том случае, если выполняется определенное соотношение между углом ф потока лучей и расстоянием между линиями решетки d, а именно что­

В этом соотношении X — длина волны, а /г принимает значения 1, 2, 3 и т. д. Дифракционная картина состоит из ряда линий, соответствующих углам ф Ь ф2, фз, удов­ летворяющим приведенному выше уравнению. Для по­ лучения рентгенограммы необходимо, чтобы длина све­ товой волны была того же порядка величины, но мень-

Рис. 5.1. Принцип оптической дифракционной решетки.

ше расстояния между линиями решетки. Поэтому полу­ чить дифракционные эффекты в кристаллах при исполь­ зовании видимого света нельзя, так как расстояние между центрами рассеяния или атомами в кристалличе­ ской решетке меньше одной тысячной доли длины волны видимого света. Для этой цели пригодны рентгеновские лучи, длины волны которых приблизительно 10~10 м (1 ангстрем), что сопоставимо с расстоянием между ато­ мами в кристаллах. Переходя к трехмерному кристаллу, мы получаем картину рассеяния от слоев атомов, распо­

Если вещество в форме монокристалла (например, кальцит или каменную соль) поместить на пути тонкого пучка рентгеновских лучей с длиной волны К, то отра­ женный поток будет наблюдаться только при угле па­ дения 0, удовлетворяющем приведенному выше уравне­ нию. Чтобы получить полную дифракционную картину,

Рис. 5.2. Дифракция рентгеновских лучей на кристаллической решетке.

необходимо вращать кристалл и таким образом выде­ лять в нем различные плоскости, для которых соблюдает­ ся соотношение Брэгга. В результате на фотографиче­ ской пленке возникает картина, подобная показанной на рис. 5.3, б и г. Если вещество находится в форме мелко­ кристаллического порошка, то вращение не обязательно, поскольку всегда найдутся кристаллы, положение ко­ торых в пространстве таково, что будет соблюдаться со­ отношение Брэгга. В результате дифракционная картина, или «рентгенограмма порошка», будет представлять со­ бой ряд колец, каждому из которых соответствует опре­ деленное значение угла 0, т .е. определенная пара вели­ чин d и п (рис. 5.3, в). Резкость колец в рентгенограмме порошка зависит от размеров кристаллов. Если послед­ ние меньше определенной величины, то отраженный пу­ чок имеет большее рассеяние, в результате чего кольца на рентгенограмме становятся менее резкими. Эта раз­ мытость особенно заметна, если число параллельных