Файл: Трилор, Л. Введение в науку о полимерах.pdf

дилатометра (рис. 5.6), в шарике которого находится ис­ пытываемый полимер, окруженный подходящей жидко­ стью (обычно ртутью). Стеклянная пробка дает возмож­ ность запаять нижний конец дилатометра, не перегревая его содержимого. По повышению уровня жидкости в ка­

пилляре дилатометра можно легко определить зависимость изменения объема от температуры (с учетом поправки на объемное расширение жидкости). Данные для полистиро­ ла, полученные в таком опыте, пред­ ставлены на рис. 5.7. В точке пере­ хода для данного полимера, соот-

0,99,

ветствующей 95,5 °С, наблюдается излом на кривой, а ко­ эффициент расширения в области выше этой температуры в 2,5 раза больше, чем при температурах ниже точки пе­ рехода. Важно отметить, однако, что в самой точке пе­ рехода не происходит изменения объема образца, подоб­ но тому как это бывает при фазовом переходе или при изменении структуры веществ, например в случае кри­ сталлизации.

Структура полимера в стеклообразном состоянии не­ отличима от его структуры в высокоэластическом состоя-

ним. Дифракционные рентгенограммы обоих состояний показывают структуру, характерную для жидкости или аморфного тела, т. е. диффузное гало без четких колец (рис. 5.3, а). Различие между этими состояниями проявляется не столько в структуре, сколько в типе моле­ кулярного движения. Ниже темпе­ ратуры стеклования сегменты или группы молекул, образующие основ­ ную цепь, колеблются ограниченно и не способны изменять своего по­ ложения относительно соседних сег­ ментов; выше температуры перехо­ да становится возможным внутри­ молекулярное вращение групп ато­ мов, приводящее к взаимной под­ вижности свседних сегментов. Более высокое значение коэффициента теплового расширения в этой обла­ сти как раз и отражает большую степень молекулярной подвижности.

слишком близки к температурам, при которых они

Легко продемонстрировать высокоэластические свой­ ства органических стекол в области выше температуры перехода. Если, например, взять полоску плексигласа и нагреть ее до 140 °С, то обнаруживается, что она, подобно каучуку, стала мягкой и гибкой. Образец можно легко растянуть в несколько раз, а при снятии растягивающей силы он вернется к исходным размерам. Однако если по­ лоску подержать в растянутом состоянии и дать ей остыть, то она не сократится до тех пор, пока темпера­ тура снова не поднимется выше точки стеклования, после чего образец примет исходную форму.

140°С исходная форма самопроизвольно восстанавли­ вается.

7. МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРА В ПЕРЕХОДНОЙ ОБЛАСТИ

Несмотря на то что некоторые физические свойства, например коэффициент теплового расширения, скачкооб­ разно изменяются в точке стеклования, изменение эла­ стических свойств происходит значительно более плавно и может охватывать интервал температур в 50 °С. Об­ ласть температур, в которой происходит переход от каучука к стеклу, носит название области перехода. Ме­ ханические свойства в этой области довольно любопытны: так, они сильно зависят от времени или скорости прило­ жения нагрузки, а также от температуры, что является прямым следствием пониженной подвижности цепей или высокой внутренней вязкости вещества. Именно в этой области цепи не обладают полной подвижностью, харак­ терной для каучука, и в то же время они не зафиксиро­ ваны жестко, как в стеклообразном состоянии. Они могут слегка перемещаться, но их движение требует зна­ чительных усилий и сопровождается потерей энергии. Деформация зависит не только от величины напряже­ ния, но и от продолжительности его приложения. Кроме того, деформация более не является полностью обра­ тимой.

ных частотах, когда исследуется зависимость деформа­ ции от частоты приложения нагрузки. Предположим, что мы подвергли материал циклическому сжатию, например с частотой 1 цикл в минуту. При помощи довольно про­ стого прибора можно измерить как амплитуду напряже­ ния (т. е. разность между максимальным и минималь­ ным напряжениями в цикле), так и соответствующую ей

Температура, °С

амплитуду деформации. Если при сохранении постоян­ ной амплитуды напряжения мы будем изменять темпе­ ратуру, то заметим, что амплитуда деформации будет меняться аналогично тому, как это показано на рис. 5.9. Например, в случае плексигласа при темпера­ турах примерно ниже Л 10 °С амплитуда мала и почти не заметна на диаграмме. Выше этой температуры дефор­ мация растет очень быстро и достигает предельного зна­ чения. Ниже температуры 100 °С вещество ведет себя, как стекло, а выше 150 °С — как каучук; в промежуточной области температур осуществляется постепенный пере­ ход от одного состояния к другому.

В другом методе механические свойства выражают через модуль эластичности или модуль Юнга Е при

определенных частотах воздействия нагрузки. Определен­ ный в этих условиях модуль Юнга называют динамиче­ ским модулем в отличие от так называемого стати­ ческого модуля, измеряемого в условиях приложения ста­ тической нагрузки. Величина модуля определяется как отношение амплитуды напряжения к амплитуде дефор­ мации. Типичная зависимость динамического модуля от

і

ії юоо\

температуры на примере стеклообразного полимера (со­ ответствует кривой для плексигласа на рис. 5.9) приве­ дена на рис. 5.10. Значения модуля отложены в лога­ рифмической шкале, что дает возможность охватить большой интервал величин. С ростом температуры значение модуля падает от 3-Ю9 Нм~2 (ЗГНм~2 ), вели­

Как в стеклообразном, так и в высокоэластическом состояниях материал проявляет эластичность, т. е. де­ формация после снятия нагрузки полностью (или почти полностью) обратима. В переходной области, однако, деформация обратима только частично. Это означает, что энергия, поглощенная на стадии сжатия в механическом