Файл: Трилор, Л. Введение в науку о полимерах.pdf

цикле, не выделяется полностью на стадии расширения, что свидетельствует о потерях или рассеянии энергии в цикле. Относительные потери энергии в цикле макси­ мальны вблизи середины переходной области — там, где модуль изменяется наиболее быстро (рис. 5.10).

Эти потери энергии соответствуют работе, совершен­ ной приложенной силой, по преодолению вязкого сопро­ тивления деформации материала. На молекулярном уровне — это энергия, затраченная на продвижение од­ ной молекулы относительно другой, что аналогично энер­ гии, поглощенной при вязком течении жидкости. Иными словами, полимер ведет себя так, как будто бы он одно­ временно обладает внутренней вязкостью и эластично­ стью. Тела, имеющие комплекс таких свойств, называют вязкоэластичными, поскольку они одновременно обла­ дают жесткостью и эластичностью твердых тел и вяз­ костью жидкостей, хотя эта вязкость выражается не в форме течения всей массы вещества, а в форме сопро­ тивления внутренним молекулярным перестройкам, вы­ званным ограниченной деформацией сетки.

У всех линейных некристаллизующихся полимеров изменения в свойствах при переходе от стеклообразного к высокоэластическому состоянию очень похожи. Различ­ ны лишь температуры, при которых наступает этот пе­ реход (у очень сильно сшитых смол, строение которых показано на рис. 1.2, эластические свойства выражены весьма ограниченно). У хороших каучуков эти изменения в свойствах заканчиваются при температурах, значи­ тельно более низких, чем их эксплуатационные темпе­ ратуры. Так, например, у натурального каучука переход наступает в интервале от —70 до —20°С.

Можно наглядно продемонстрировать некоторые из­ менения механических -свойств при переходе из стекло­ образного в высокоэластическое состояние на простом примере. Намотаем каучуковый шнур толщиной 5 мм (или толстостенный шланг) на цилиндр диаметром около 5 см, свернутый из листа бумаги. Далее охладим каучук ниже температуры его перехода в стеклообразное состоя­

сохраняющую свою форму, можно сжимать между ладо­ нями, как пружину. По мере повышения температуры пружина становится более легко деформируемой, одна­ ко ее упругость ухудшается и, наконец, наступает момент,

Рис. 5.11. Охлажденная жидким азотом спираль ' из каучука (а) ведет себя, как жесткая пружина. При нагревании каучук про­ ходит через эластическое состояние (б), прежде чем приобрести полностью вытянутую форму (в).

когда она становится совершенно неэластичной. В этом интервале температур каучук принимает и сохраняет любую приданную ему форму (б). При температурах, еще более высоких, у шнура появляется гибкость и он

И наконец, нагревшись еще немного, образец вновь при­ обретает исходную эластичность.

Этот опыт наглядно демонстрирует два различных типа эластичности. Для низкотемпературной эластич­ ности характерны небольшие деформации и высокий модуль, в то время как для высокотемпературной харак­ терны большие деформации и низкое значение модуля. В промежуточной области температур мы видим посте­ пенное изменение величины модуля и большой вязкоэластический эффект, типичный для переходной области.

8. ВОЗВРАТНАЯ УПРУГОСТЬ

Возвратная упругость, или «прыгучесть», резинового мяча очень сильно изменяется, когда температура при­ ближается к температуре стеклования. Этот результат легко можно понять, если рассмотреть его с уже зна­ комой нам точки зрения потери энергии в циклическом процессе. При ударе мяч испытывает локальное сжатие. Сжатие и следующий за ним возврат в исходное со­ стояние можно рассматривать как половину колебатель­ ного цикла, время протекания которого равно несколь­ ким тысячным долям секунды. Возвратная упругость определяется как отношение h/h0, где hQ — высота паде­

ния мяча, a h — высота его подскока. Разность 1 j —

есть мера относительной потери энергии в полуцикле. Кривая зависимости упругости мяча от температуры (рис. 5.12) имеет минимум при температуре, соответ­ ствующей максимальной потере энергии (рис. 5.10). Для натурального каучука она составляет около —35 °С. В этой точке каучук вообще не отскакивает, он, как го­ ворится, «мертв». Упругость возрастает при повышении температуры, что обусловлено увеличением подвижности сегментов цепей в сетке, т. е. упругость — результат вы­ сокоэластических свойств каучука. При температурах, лежащих ниже температуры, соответствующей минимуму на кривой, упругость снова растет, но уже как упругость стеклообразного состояния, для которого характерен вы­ сокий модуль деформации. В этих условиях звук, воз­ никающий при ударе, напоминает звук падения деревян­

ного шара на бетонный пол.

Температура, соответствующая минимальной упруго­ сти, непосредственно связана с температурой стеклования.

Так, для синтетического каучука, называемого нитрильным (ибо его макромолекулы содержат боковые CNгруппы, придающие этому каучуку высокую масло-

(рис. 5.12). В большинстве случаев, когда это обстоятель­ ство не играет роли, нитрильный каучук применяют как маслостойкий материал. Однако из-за этих же свойств нитрильный каучук нельзя использовать в установках высокочастотных вибраций, например для изготовления амортизирующих прокладок. Для полиметнлметакрилата (плексигласа) кривая упругости имеет аналогичный вид, но минимум находится уже при 160°С (рис. 5.12,б).

9. ХРУПКОСТЬ СТЕКЛА

Вопрос о хрупком разрушении полимеров будет под­ робно рассмотрен в гл. 9, где мы перейдем к изложе­ нию проблемы прочности материалов. Однако, прежде чем закончить рассмотрение стеклообразного состояния, коснемся этой важной темы.

Много внимания было уделено проблеме хрупкого разрушения неорганических стекол. Несмотря на хруп-

кость, они сравнительно прочны. Так, предел прочности обычного оконного стекла равен 8-Ю8 Нм~2. Эта величина сравнима с пределом прочности каучука, который равен 2-Ю7 Н м - 2 . Однако обычно каучук не считают таким же непрочным, как стекло. Причина кажущейся хрупкости

стекла и проявляется при ударе или резкой нагрузке. Максимально допустимое растяжение стекла составляет лишь 0,1%; если деформация превышает эту величину, то стекло разрушается. Деформации такого порядка легко достигаются при относительно слабом изгибе стекла.

Большинство материалов, особенно металлы, выдер­ живают гораздо большие эластические деформации, но существеннее то, что при их деформации выше допусти­ мых предельных значений эластической деформации они не разрушаются немедленно, а пластически деформи­ руются или текут. Если, например, ударить молотком по листу из мягкой стали, то он не сломается, а на нем появится углубление в результате местной пластической деформации. Это снимает напряжение, и деформация ограничивается малой областью. Стекла же совершенно не способны к пластической деформации.

Причина такого различия в поведении стекла и ме­ талла обусловлена наличием у последнего кристалличе­ ской структуры. У кристалла имеются определенные плоскости (так называемые плоскости скольжения), по которым при сравнительно низких напряжениях и осу­ ществляется сдвиг. В поликристаллическом металле неко­ торая часть кристаллитов всегда ориентирована в на­ правлении, соответствующем напряжению, которое легко может быть снято в результате такого скольжения, т. е. пластической деформации. В противоположность поли­ кристаллическим телам у стекол отсутствует упорядочен­ ное расположение атомов или молекул и, следовательно, нет особых плоскостей, по которым может происходить скольжение. Если превышена максимально допустимая деформация, то это приводит к разъединению молекул и немедленному разрушению стекла. Для стекол типично,

поминают раковину моллюсков). Эта форма соответ­ ствует распределению напряжения в стекле в момент разрушения. У кристаллических же твердых тел пло­ скости излома всегда связаны со структурой материала, на поверхности излома обычно можно видеть зерна кри­ сталла.

Чувствительность стекол к быстрому перепаду тем­ ператур является другим аспектом их неспособности вы­ держивать большие деформации. Для типичного стекла, имеющего коэффициент линейного теплового расширения 1,0-Ю- 5 на К, градиент температуры в 100 К на 1 см толщины материала вызывает деформацию порядка 0,1 %. которая уже достаточна для образования в нем тре­ щины. Поэтому если поместить в печь обычное стекло, то оно наверняка треснет. Стекла, применяющиеся для изготовления жаропрочной посуды, такие, как пирекс, содержат значительную часть окислов кремния и бора, имеющих коэффициент теплового расширения в 3 раза меньше. Стекло из чистого кварца имеет очень низкий коэффициент теплового расширения, а именно 0,5-Ю- 6 на К. и поэтому оно практически нечувствительно к пе­ репадам температуры.

Другой важной характеристикой стекол является их способность к растрескиванию. Как будет показано в гл. 9, в трещине происходит концентрирование или увеличение напряжения. В случае металла напряжение, развивающееся в острие трещины, приводит к локаль­ ной пластической деформации. Это закругляет острие трещины и уменьшает концентрацию напряжения. Если приложенное напряжение не очень велико, это эффек­ тивно предохраняет металл от дальнейшего роста тре­ щины. В стеклах нет механизма, приводящего к умень­ шению локального напряжения, ,и поэтому однажды возникшая трещина продолжает расти до тех пор, пока существует хотя бы небольшое количество подводимой энергии.

Полимерные стекла, как и неорганические, обладают хрупкостью, однако их хрупкость меньше хрупкости не­ органических стекол. Это зависит от двух причин: во-

первых, они выдерживают большие эластические дефор­ мации ( порядка 1% по сравнению с 0,1% для неоргани­ ческих стекол), во-вторых, они не абсолютно жестки и в некоторой степени способны к локальному молекуляр­ ному движению. Следовательно, проблема хрупкости этих материалов хотя и достаточно серьезна, но не имеет такого решающего значения, как для неорганических стекол.

10.ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучение природы стеклообразного состояния, осо­ бенно изменений физических свойств в переходной об­ ласти, дает нам возможность лучше понять тесную связь между молекулярной структурой и свойствами самых разных материалов из широкого класса веществ.

Такие на первый взгляд резко различные свойства, как каучукоподобная деформируемость и хрупкий раз­ лом, при ближайшем рассмотрении оказываются свя­ занными между собой непрерывным рядом изменений свойств вещества. Это можно продемонстрировать на од­ ном и том же материале, например при непрерывном из­ менении его температуры. Осознание этой непрерывности изменения свойств материалов помогает нам понять, по­ чему данный материал имеет определенные свойства при любых данных условиях.

Выше предполагалось, что каждый полимер имеет определенную температуру стеклования, однако следует подчеркнуть, что это справедливо только в ограниченных пределах. Действительно, температура стеклования за­ висит в определенной степени от таких факторов, как молекулярный вес, разветвленность цепей, наличие меж­ молекулярных связей и других особенностей структуры. Она также может сильно изменяться при добавлении в полимер нелетучих жидкостей. Так, поливинилхлорид,

больших количеств нелетучих жидкостей или «пластифи­ каторов» (например, диметилфталата) можно перевести в эластическое состояние. Причину такого изменения легко понять, исходя из той же общей картины аморф­ ных полимеров. Пластификатор уменьшает число точек