ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 19.10.2024
Просмотров: 130
Скачиваний: 0
области температур, лежащих на 20 °С |
выше темпера |
туры стеклования (—70°С), при которой |
сегментальная |
6
Рис. 6.4. Структура каучука, закристаллизованного в нерастяну том (а) и растянутом (б) состояниях. Упорядоченные домены обо значают отдельные кристаллиты.
подвижность уже полностью заморожена и невозможны никакие изменения структуры.
5. ЯВЛЕНИЯ, СОПУТСТВУЮЩИЕ ПЛАВЛЕНИЮ
Под плавлением натурального каучука мы подразу меваем наблюдаемый при повышении температуры пе реход из относительно твердого кристаллического состоя ния в мягкое каучукоподобное или аморфное состояние. Подобно кристаллизации плавление полимера — более сложный и многообразный процесс, чем плавление низ комолекулярных веществ. На рис. 6.5 показано измене-
1.па\ |
|
, |
і_ |
і |
1 |
1 |
1 |
О |
5 |
10 |
15 |
ZO |
25 |
30 |
35 |
|
|
|
Температура, |
°С |
|
|
|
Рис. 6.5. Кривая плавления кристаллического каучука (Беккедаль, Вуд, 1941 г.).
ние объема, происходящее при медленном нагревании кристаллического каучука. Непрерывное линейное уве личение объема, наблюдавшееся в начале нагревания, соответствует обычному тепловому расширению веще ства. При определенной температуре, соответствующей началу плавления, наклон кривой становится более кру
тым. Этот наклон сохраняется в интервале |
температур |
в 10°С (для каучука, кристаллизующегося |
при —2°С) |
до тех пор, пока плавление не заканчивается. В даль нейшем подъем кривой обусловлен тепловым расшире нием аморфного каучука. Если же после плавления снова
понизить температуру, |
то линейное |
уменьшение |
объе |
ма аморфного каучука |
происходит |
до более |
низких |
температур, так как за время опыта заметном кристал лизации не происходит.
Первое заметное различие процессов плавления кри сталлического каучука и низкомолекулярных веществ состоит в том, что в случае каучука процесс происходит не скачкообразно при одной температуре, а захватывает некоторый температурный интервал. Второе, еще более
удивительное |
отличие, |
показанное на рис. 6.6, |
состоит |
||
+40 |
|
|
|
|
|
+20 |
|
|
|
с |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
7///////tr^ |
|
& |
|
|
|
|
|
с |
|
|
|
|
|
-20 |
|
|
|
|
|
-40 |
|
|
|
|
1 |
-40 |
-ЗО |
-20 |
-10 |
О |
+10 |
|
Температура |
кристаллизации, |
°С |
|
|
Рис. 6.6. Зависимость области плавления от температуры кристал лизации (Вуд, 1946 г.).
в том, что и начало плавления, и его температурный ин тервал зависят от температуры, предшествующей кри сталлизации полимера. Плавление начинается после превышения температуры кристаллизации на 4—6°С.
Если вспомнить, что температура плавления обыч ного химического соединения является наиболее специ фической его характеристикой, то непостоянство этого параметра для каучука покажется еще более удивитель ным. Это явление можно объяснить неспособностью си стемы достичь истинного состояния равновесия между кристаллической и аморфной фазами. В случае обычной низкомолекулярной жидкости, находящейся в контакте
с твердой фазой при температуре плавления, все моле кулы жидкости легко меняются местами и достигают любой точки поверхности любого из кристаллов; все об ласти в жидкости эквивалентны. Для полимера же, у ко торого сегменты цепи физически связаны с кристаллами, потому что одни и те же молекулы могут входить одно временно в два кристаллита, проходя через аморфные
І/Зашш/
Кристаллический -
Аморфный -
Шт
Нагрузка
Рис. 6.7. Влияние кристаллизации сырого каучука на его способ ность к растяжению.
а—исходный образец; верхняя половина кристаллическая, нижняя—аморфная; б — растяжение происходит только за счет аморфноП части.
области (рис. 6.4,а), такой свободы перемещения моле кул нет. В таких системах отдельный кристаллит не на ходится и не может быть в равновесии с аморфной фа зой в целом, он находится в равновесии только с отдельными молекулами или сегментами молекул, рас положенными в непосредственной близости от него. Ха рактер зацеплений и локальная конформация цепи будут также различными в зависимости от местонахождения
цепи в системе. Такая система неоднородна по своим свойствам, и ее поведение не совпадает с поведением обычной жидкости, находящейся в равновесии с твердой фазой.
Эта невозможность достичь истинного равновесия приводит к ряду необычных явлений. Рис. 6.6 показы вает, что для каучука, закристаллизованного, например, при —40 °С, плавление заканчивается при температуре —4°С. Однако, если после завершения плавления кри сталлитов аморфный каучук выдержать длительное время при той же температуре (—4 °С), начнется его вто ричная кристаллизация. При других условиях в одном и том же образце каучука можно наблюдать одновременно протекающие плавление и рекристаллизацию!
Еще одно интересное свойство каучука заключается в том, что температура плавления кристаллического об разца непрерывно растет с увеличением времени его хранения. Так, температура плавления каучука, выдер жанного в течение многих лет в холодильнике, может достичь величины 39 °С. Если одну половину листа кри сталлического каучука аморфизовать нагреванием, то в ней при комнатной температуре (например, ~ 15°С) рекристаллизация уже не происходит, и аморфная и кристаллическая части будут сосуществовать и оставать ся неизменными неопределенно долгое время *. Нарис. 6.7 показано, как влияет приложение растягивающего уси лия на такой образец: высокоэластическая деформация развивается только за счет аморфной половины.
6. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ПРИ РАСТЯЖЕНИИ
Давно известно, что полоска вулканизованного кау чука кристаллизуется при растяжении, однако при сня тии растягивающей силы эта кристалличность исчезает. Растянутый кристаллический каучук дает характерную рентгенограмму (рис. 5.3,6), называемую «рентгенограм мой волокна». Такая дифракционная картина возни кает, когда оси кристаллитов расположены параллельно оси волокна.
* Автор хранит образец каучука с двойной структурой, сохра^ няющейся неизменной в течение более 30 лет.
На первый взгляд очень трудно понять, как простое растяжение вызывает кристаллизацию каучука и осо бенно почему эта кристаллизация должна быть обрати мой. Как оказалось, вулканизованный каучук — не са мая удобная система для изучения кристаллизации при растяжении. В невулкаиизованнном каучуке можно на блюдать те же явления, причем их можно изучать в бо лее разнообразных условиях.
Врвмя, ч
Рис. 6.8. Изменение плотности каучука, подвергнутого различному растяжению (%) и выдержанного при О °С определенное время.
На рис. 6.8 показано изменение плотности сырого каучука, выдержанного при различных степенях растя жения при температуре О °С. В этих опытах полоски кау чука сначала растягивали до требуемых размеров, а за тем зажимали по краям. Через различные промежутки времени образцы срезали и измеряли их плотность (гид ростатическим взвешиванием) также при 0°С. Кривая для исходного нерастянутого каучука (нулевая степень растяжения) имеет форму, аналогичную соответствую щей кривой изменения относительного объема (рис. 6.1);
возрастание плотности при этом свидетельствует об уменьшении объема. Умеренное растяжение оказывает такое же влияние, как и понижение температуры: ско рость кристаллизации возрастает, но, насколько это можно видеть, форма кривой кристаллизации сохраняет ся неизменной. При больших растяжениях скорость ста новится так высока, что удается заметить только конец процесса. В этих условиях кажется, что кристаллизация происходит одновременно с растяжением.
Еще один способ, позволяющий проследить за кри
сталлизацией, — это двойное лучепреломление. Это яв
ление обычно наблюдается у кристаллов и сводится -к. расщеплению светового луча, падающего на поверх ность, на два преломленных луча, скорость прохождения которых через среду различна. Эти два луча поляризо ваны во взаимно перпендикулярных плоскостях. Это означает, что показатель преломления кристалла зави сит от плоскости поляризации света, точнее говоря, от направления электрического вектора в электромагнит ной волне.
Кристаллиты в растянутом каучуке сами обладают двулучепреломлением, а будучи ориентированы парал лельно оси растяжения, они являются причиной двулучепреломления всего образца. (Небольшой вклад в двулучепреломление образца могут давать и ориитмроваиные молекулы аморфных областей структуры, но пока мы это не учитываем). Возникающее двулучепреломление удобно наблюдать в поляризованном свете, и его величину можно выразить как разность показателей пре ломления света, поляризованного соответственно в на правлениях, параллельном и перпендикулярном к оси растяжения.
Экспериментальные результаты по изменению во времени двулучепреломления образцов различной фикси рованной степени растяжения приведены на рис. 6.9. Преимущество этого метода по сравнению с методом, ос нованным на измерении плотности, состоит в быстроте про ведения измерений и легкости их осуществления; нет необходимости каждый раз вынимать образец из зажи мов. Это дает возможность изучать процесс кристалли зации на ранних стадиях. Следует заметить, что этот