Файл: Трилор, Л. Введение в науку о полимерах.pdf

метод неприменим к нерастянутому каучуку, так как оси отдельных кристаллитов в нем не имеют преимуществен­ ной ориентации и, хотя каждый из них обладает двулучепреломлением, образец в целом отпически изотропен.

Результаты, приведенные на рис. 6.9, подтверждают наблюдения по изменению плотности. Растяжение приво-

0,100

дит к увеличению скорости кристаллизации, а в некото­ рой степени и к возрастанию доли закристаллизованного вещества; при этом вид' кривых кристаллизации не ме­ няется. Таким образом, кристаллизация растянутого кау­ чука в принципе не отличается от аналогичного про­ цесса в нерастянутом материале. Растяжение способ­ ствует появлению молекулярной ориентации (ср. рис. 4.1, стр. 66), что приводит к увеличению вероятности обра­ зования зародышей, которые возникают преимуще­ ственно в направлении растяжения. В то же время это вызывает более благоприятное расположение сег­ ментов цепей для дальнейшей их кристаллизации на

ориентированных зародышах. Оба эти явления при воз­ растании степени растяжения обусловливают увеличение скорости кристаллизации. Конечную структуру каучука можно представить схематически (рис. 6.4,6); с ростом степени растяжения ориентация кристаллитов становит­ ся все более совершенной.

Эти опыты дают возможность устранить кажущееся противоречие между очень медленной кристаллизацией недеформированного каучука и почти мгновенной его кристаллизацией в сильно растянутом состоянии — яв­ лениями, которые на первый взгляд представляются со­ вершенно различными. В настоящее время оба процесса обычно рассматривают как экстремальные в непрерыв­ ном ряду промежуточных явлений. Хотя кристаллизация может проходить очень быстро, она никогда не бывает мгновенной. Непосредственное воздействие растяжения сводится к ориентации молекул; возрастающие скорости зародышеобразования и кристаллизации являются след­ ствием этой ориентации.

7. МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТЯНУТОГО КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КАУЧУКА

Кристаллизация вулканизованного каучука, вызван­ ная растяжением, исчезает, как только прекращается действие растягивающей силы, и полимер возвращается к первоначальному нерастянутому состоянию. Сырой же

Это явление можно легко продемонстрировать. Поло­ ску сырого каучука сильно растягивают руками и остав­ ляют в растянутом состоянии около минуты. Если растя­ жение производят в теплой комнате, образец следует охладить проточной или ледяной водой. При снятии ра­ стягивающей силы образец полностью сохраняет растяну­ тую форму (рис. 6.10, а). Однако если его опустить в го­ рячую воду, кристаллы расплавятся и образец вернется в исходное нерасгянутое состояние (рис. 6.10,6).

Различие в «возвратных» свойствах вулканизованного и невулканизованиого каучуков после кристаллизации молено объяснить наличием непрерывной сетки попереч­ ных связей в структуре вулканизо­ ванного материала. Благодаря этой сетке в каучуке возникает значи­ тельная упругая возвратная сила, достаточная для разрушения воз­ никшей при растяжении кристалли­ ческой структуры. Растяжение невулканизованиого каучука приво­ дит к скольжению молекул, и упру­ гая возвратная сила оказывается недостаточной, чтобы разрушить структуру образовавшегося кри­ сталлита. И только когда темпера­ тура повышается настолько, что кристаллы плавятся (например,при 30°С), каучук возвращается в пер­ воначальное состояние.

В сильно растянутом кристалли­ ческом состоянии сырой каучук при­ обретает свойства, близкие к свой­ ствам волокон. Его разрывная проч­ ность в направлении растяжения значительно больше, чем в попереч­ ном направлении. Если в полоске сильно растянутого кристаллическо­ го каучука сделать небольшой про­ дольный разрез, то полоска легко разорвется по всей длине. Если тот же материал охладить' в жидком азоте и ударить по нему молотком, структура поверхности разлома окал<ется волокнистой, напоминаю­ щей структуру разлома древесины

(рис. 6.11). Такое изменение свойств в различных на­ правлениях, или так называемая механическая анизо­ тропия, является прямым следствием высокой молеку­ лярной ориентации в растянутом кристаллическом полимере.

КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ

ПОЛИМЕРЫ

1. МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА - КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ

Кристаллические полимеры — полиэтилен, .полипро­ пилен, полиамиды и т. д. обладают свойствами, которые можно считать промежуточными между свойствами кау­ чуков и свойствами стеклообразных полимеров. Они зна­ чительно тверже каучуков, но сохраняют присущую по­ следним эластичность, и в то же время кристаллические полимеры не так хрупки, как стекла. В виде волокон они входят в разряд самых прочных из известных ма­ териалов. Именно такое сочетание свойств дает преиму­ щество кристаллическим полимерам перед другими поли­ мерными и неполимерными материалами во все более разнообразных областях практического применения.

Свойства кристаллических полимеров непосредственно связаны с их структурными особенностями. В целом их структура напоминает структуру кристаллического каучука, показанную на рис. 6.4 (стр. 118); довольно твердые и недеформнруемые отдельные кристаллиты как бы пронизаны аморфной каучукоподбной средой. Послед­ няя придает всему веществу определенную эластичность, делая его скорее гибким, чем хрупким, а кристалличе­ ский компонент существенно изменяет эластические свой­

Кристаллические полимеры отличаются от обычных кристаллических веществ по ряду важных признаков. В большинстве кристаллических веществ, например в ме­ таллах, каждый отдельный кристаллик соприкасается с другими кристаллами всеми точками своей поверхности, вся система состоит исключительно из твердой массы кристаллов и не содержит неупорядоченного вещества

в межкристаллических областях; поэтому свойства всей массы это и есть свойства самих кристаллов. В кристал­ лическом полимере значительная часть вещества нахо­ дится в аморфном или неупорядоченном состоянии и к тому же состоит из тех оке молекул, что и кристалличе­ ская часть. Поэтому вся система представляет собой не

кого и аморфного вещества,

асложную структуру из № га

ит. д., модули которых

имеют значение от 109 до 1010 Нм - 2 . К ним примыкают неорганические стекла, модули которых имеют значения от 108 до 109 Нм~2 . У стеклообразных полимеров зна­ чения модуля несколько ниже, порядка 106—107 Нм~2 , а у обычных кристаллических (неориентированных) по­ лимеров значения модуля еще в 10 раз меньше и состав­ ляют от 105 до 106 Нм - 2 ; при этом кристаллические кау­ чуки занимают последнее место в данной группе. Для кристаллических полимеров, ориентированных в виде волокон, величины модуля становятся равными или даже немного превышают значения, характерные для стекло-

образных полимеров. На нижнем конце шкалы располо­ жены аморфные каучуки, которые образуют отдельный

Такой необычно большой диапазон свойств, характе­ ризующийся разницей в величине модуля в 106, факти­ чески отражает различные типы структур этих разнооб­ разных материалов и различные типы взаимодействий,

Нагрузки нет

"Тюн

\кг\

15кг

Рис 7 2. Наглядное изображение различий в модуле упругости ма­ териалов различных типов,

а — к а у ч у к ; б — полиэтилен: в — плексиглас: г — с т а л ь .

которыми связаны молекулы или атомы в этих струк­ турах. Атомы наиболее твердых веществ, например алмаза, связаны со всеми окружающими атомами проч­ ными химическими связями, такими же, какие обуслов­ ливают образование химических соединений. Они обра­ зуют материалы, обладающие в основном трехмерной структурой. У стеклообразных полимеров структура об­ разуется за счет более слабых вторичных межмолекулярных сил; именно поэтому для таких полимеров ха­ рактерны более низкие значения модуля упругости. Воз­ вращаясь к каучукам, можно сказать, что они имеют

иной механизм эластичности, поэтому и порядок вели­ чины модуля Юнга у них меньше. В кристаллических по­ лимерах молекулы не перемещаются так свободно, как в каучуке, в то же время они связаны друг с другом менее прочно, чем в стеклообразном состоянии. Поэтому значения модуля кристаллических полимеров занимают промежуточное положение по отношению к этим двум классам веществ.

Некоторое наглядное представление о значении ши­ рокого интервала величин модуля Юнга для различных классов веществ, перечисленных на рис. 7.1, можно по­ лучить, рассматривая рис. 7.2. Для того чтобы столбик (брусок) полиэтилена с поперечным сечением 1 • 1 см, длиной 20 см и модулем, например 2-Ю6 Нм - 2 , прогнуть на 1 см, к середине его нужно подвесить груз в 1 кг (сила 10 Н). Для того чтобы деформировать аналогич­ ным образом столбик плексигласа таких же размеров

Чтобы лучше понять явление кристаллизации в поли­ мерах и оценить соотношение между кристаллической и аморфной частями в конечной структуре, полезно иметь сведения о структуре индивидуального кристалла, т. е. о точном характере расположения молекул внутри кри­ сталла. Для полимерных кристаллов так же, как и для

Этот элемент можно рассматривать как своего рода строительный кирпичик, который повторяется по всем направлениям структуры, образуя при этом трехмерную решетку, подобно тому как двумерный рисунок обоев получают многократным повторением небольшого орна­ мента, составляющего его основу. Размеры элементар­ ной ячейки определяют по расположению кристалличе­ ских рефлексов на рентгенограмме полимера с помощью