Файл: Трилор, Л. Введение в науку о полимерах.pdf

С—С-связь, которая выглядит в этой проекции более короткой, а также две С—Н-связи у каждого атома уг-

Рис. 7.3. Структура кристалла полиэтилена, демонстрирующая по­ ложения цепей в элементарной ячейке (Банн, 1939 г.).

а — внд сбоку; б — проекция в направлении оси цепи.

лерода, расположенные в плоскости под прямым углом к оси цепи, т. е. в плоскости рисунка.

На рис. 7.3 дано скелетное изображение молекулы. Это наиболее широко используемый способ изображения,

который наглядно демонстрирует геометрическое распо­ ложение молекул в элементарной ячейке; однако он не дает правильного представления об объеме, занимаемом молекулами в ячейке и о способе их укладки. Более пра­

элементарной ячейке располагаются параллельно друг

Важно отметить, что сам по себе анализ кристалли­ ческой структуры не указывает непосредственно на по­ лимерную природу самих молекул. Кристалл должен содержать достаточное число повторяющихся эле­ ментов, чтобы дать удовлетворительную дифракционную

картину, но, несмотря на это, длина всей цепи здесь ни­ как не учитывается. Точно так же знание структуры кри­ сталла не дает нам возможности сказать, принадлежат ли цепи, расположенные рядом в элементарной ячейке, одной и той же молекуле или же относятся к совершенно различным молекулам. Для решения этих вопросов не­ обходим другой подход. В самом деле, у любого из низ­ комолекулярных парафинов, содержащего, скажем, 30 или 40 атомов углерода в молекуле, размеры элементар­ ной ячейки и расположение молекул внутри нее почти такие же, как и в кристалле полиэтилена.

3. ФАКТОРЫ, СПОСОБСТВУЮЩИЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

Информация об особенностях кристаллической струк­ туры оказывается весьма полезной прежде всего тем, что помогает узнать, будет ли полимер данного химиче­ ского строения кристаллическим, стеклообразным или каучукоподобным. Некоторые аспекты этого вопроса об­ суждались в предшествующих главах, где указывалось, что основное условие кристаллизации — регулярность строения цепных молекул. Из рассмотрения кристалли­ ческой структуры полиэтилена ясно, что любое наруше­ ние регулярности отдельных цепей нарушит их плотную упаковку в виде последовательности одинаковых эле­ ментарных ячеек. Предельный случай такой нерегуляр­ ности имеет место у сополимеров, образующихся по ме­ ханизму более или менее случайного присоединения двух различных мономерных звеньев; пример — бутадиенстирольный каучук. Существуют и другие типы нарушения регулярности цепей; так, если повторяющееся звено цепи само по себе несимметрично, т. е. имеет «голову» и «хвост», то для кристаллизации важно, чтобы «головы» всех звеньев имели бы одинаковый характер расположе­ ния в цепи. Это можно проиллюстрировать на примере натурального каучука, у которого последовательно рас­

При таком строении цепи все метильные группы нахо­ дятся либо у правых, либо у левых концов повторяю­ щихся мономерных звеньев. У синтетических полиизопренов, полученных обычным способом, нет закономер­ ности в расположении боковых метильных групп, т. е. они могут находиться как у правого, так и у левого кон­ ца звена. Такие полимеры не кристаллизуются ни при охлаждении, ни при растяжении, и в результате их свойства отличаются от свойств натурального каучука. И только сравнительно недавно были открыты катали­ заторы полимеризации, которые регулируют присоеди­ нение по типу «голова к хвосту»; полученный с их по­ мощью «синтетический натуральный каучук» хорошо кристаллизуется и обладает всеми свойствами натураль­ ного каучука.

Разветвленность цепи является еще одним видом не­ регулярности, который мешает, а в пределе может пол­ ностью подавить кристаллизацию. Каждая точка развет­ вления в полимерной молекуле представляет собой нере­ гулярность, такая молекула не укладывается в кристал­ лическую решетку без нарушения структуры. В случае полиэтилена, например, мы для простоты рассматривали его молекулы как не содержащие разветвлений. Для обычного полиэтилена это, строго говоря, неверно, так как хорошо известно, что его молекулы содержат зна­ чительное число боковых цепей, большинство из которых довольно короткие. Однако и здесь с помощью специаль­ ных катализаторов можно получить полиэтилен другого типа, с цепями не имеющими разветвлений. Этот поли­ этилен обладает повышенной степенью кристалличности и большей плотностью, чем обычный полиэтилен «низкой плотности» (см. ниже разд. 6).

Сшивки оказывают то же действие на кристаллиза­ цию, что и разветвленность цепей, так как каждый узел фактически есть множественное разветвление. Именно по этой причине вулканизованный каучук кристаллизуется при низкой температуре значительно медленнее, чем сырой каучук, хотя наличие небольшого количества сши­ вок мало сказывается на конечной степени кристаллич­ ности,

4.ИЗОТАКТИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ

Унекоторых полимеров может возникнуть нерегуляр­ ность цепей несколько иного типа, как следствие различ­ ных конфигураций атомов в основной цепи. Это можно проиллюстрировать на примере полипропилена, повто­ ряющееся звено которого имеет формулу

н н

I I

—С—С— (7.3)

I I

НСН3

Такое звено в пространстве может иметь две различные

Сі—Сг, образующая участок цепи макромолекулы, рас­ положена в плоскости рисунка. Два одинаковых атома водорода, присоединенных к атому С ь расположены так, что один из них лежит-выше плоскости рисунка, а дру­ гой, связь которого с Сі изображена пунктиром, ниже. Группа СН3 , присоединенная к атому С2 , может также

рацию (а) никаким из возможных внутренних вращений атомов вокруг связей, иными словами, это две различ­ ные химические структуры. Каждая из них — зеркаль­ ное изображение другой. Такие структуры широко рас­ пространены в органической химии и их называют про­ странственными, или стереоизомерами,

При обычной полимеризации изомеры (а) и (б) в цепи возникают произвольно, подобно тому как это по­

не способны кристаллизоваться, так как они состоят из нерегулярно построенных цепей. Атактнческий полипро­ пилен— аморфный каучукоподобный полимер.

Рис. 7.6. Различные структуры цепи полипропилена.

а — атактнческая: 6 — пзотактическая.

Сравнительно недавно были открыты способы ката­ литической полимеризации, которые приводят к образо­ ванию полимеров, имеющих одинаковую конфигурацию последовательных звеньев по всей длине цепи. Такие по­ лимеры называют изотактическими (что означает одина­ ковое расположение). Структура изотактического поли­ пропилена изображена на рис. 7.6, б. Это высококристал­ лический полимер, свойства которого аналогичны свой­ ствам полиэтилена. В растянутом состоянии полипропи­ лен образует волокна, обладающие прекрасными свой­ ствами, что и обусловливает их широкое промышленное производство.