Файл: Трилор, Л. Введение в науку о полимерах.pdf

глюкозидному кольцу цепи. Во-первых, они сильно при­ тягивают молекулы (Н—О—Н), которым они химически подобны, в результате чего волокна целлюлозы способ-

Рис. 8.9. Строение циклической молекулы глюкозы (а) и звена ангпдроглюкозы (б).

ны поглощать большое количество воды. Поглощение во­ ды сопровождается набуханием волокна (это свойство

рассмотрено в гл. 10). Во-вторых, те же ОН-группы эф­ фективно притягиваются ОН-группами соседних цепей, образуя межмолекулярные «водородные связи» такого же типа, как в случае найлона. Однако благодаря высо­ кой концентрации этих связей (три на каждое кольцо глюкозы) суммарная сила взаимодействия цепей в цел­ люлозе значительно больше, чем в найлоне. В результате

кристаллическая структура целлюлозы очень стабиль­ на и температура ее плавления лежит выше темпе­

из обычных растворителей. В-третьих, каждую из трех ОН-групп звена можно заместить на другую группу с помощью соответствующей химической обработки; таким путем можно получить ряд важных химических модифи­ каций целлюлозы. Замещение ОН-групп ведет к умень­ шению межмолекулярного взаимодействия, а в случае частичного замещения — к уменьшению степени кристал­ личности целлюлозы. Как следствие этого модифициро­ ванная целлюлоза обычно растворима, и поэтому ее можно легко подвергнуть экструзии или какому-либо другому способу переработки. Одной из модификаций целлюлозы является нитроцеллюлоза, которая в форме целлулоида была одной из самых первых пластмасс ши­ рокого потребления. Серьезный недостаток целлулоида — его способность легко воспламеняться, причем иногда это воспламенение сопровождается взрывом. Продукт полного нитрования целлюлозы, содержащий три нитрогруппы в каждом глюкозидном кольце (трииитроцеллюлоза), — это пироксилиновый порох, основной компонент взрывчатых смесей. Вот почему для производства игру­ шек, фотопленок и т. д. вместо нитроцеллюлозы сейчас применяют другое производное — ацетилцеллюлозу, ко­ торая не имеет указанных недостатков.

8. ПРЯДЕНИЕ Ц Е Л Л Ю Л О З Ы

Вследствие нерастворимости целлюлозы в обычных растворителях для получения из нее волокон приходится пользоваться особыми приемами. Есть несколько спосо­ бов перевода целлюлозы в раствор, но все они связаны с некоторым химическим изменением исходной структу­ ры целлюлозы и требуют дальнейшей химической обра­ ботки уже сформованных волокон для регенерирования их в целлюлозу. Простейший с химической точки зрения процесс такого типа — ацетатный процесс, при котором осуществляют прядение волокна из раствора ацетата целлюлозы в ацетоне. Это пример так называемого про^

цесса сухого прядения: после экструзии из волокна по­ током горячего воздуха удаляется растворитель. Далее ацетат целлюлозы переводят снова в целлюлозу соот­ ветствующей химической обработкой или гидролизом. В более общем случае регенерацию целлюлозы осуще­ ствляют при помощи процесса, называемого мокрым прядением. В нем раствор химически модифицированной целлюлозы экструдируют непосредственно в жидкую ван­ ну, в которой волокно, пока оно еще находится в полу­ жидком состоянии, регенерируют в целлюлозу. В одном из таких процессов получения медно-аммиачного шелка химическая модификация целлюлозы происходит путем растворения ее в растворителе, содержащем соль меди и аммиак. Однако наиболее известен процесс получения

в серусодержащее соединение, называемое ксантогена­ том целлюлозы, а ксантогенатные волокна вновь пре­ вращают в целлюлозные погружением в ванну, содер­ жащую серную кислоту и некоторые соли. •

9. СВОЙСТВА ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ ВОЛОКОН

Аналогично полимерам, полученным прядением из расплава, механические свойства целлюлозного волокна сильно зависят от степени молекулярной ориентации. Но если в полимерах, полученных прядением из расплава, эта ориентация возникает при вытяжке, то в случае цел­ люлозы ориентация и формование конечной структуры волокон непосредственно связаны с самим процессом химической регенерации, причем связь эта довольно сложна. Для разъяснения остановимся подробнее на процессе регенерации. Раствор вискозы экструдируют через фильеру непосредственно в ванну с кислотой. При этом происходят следующие два процесса. Во-первых, ксантогенат целлюлозы, немедленно выпадающий из раствора, образует сильно набухший гель молочного цвета, содержащий большое количество воды. Во-вто­ рых, скоагулированный ксантогенат под влиянием сер­ ной кислоты медленно разлагается с образованием цел­ люлозы. В ходе этого процесса вода диффундирует из

внутренних областей волокон наружу, что влечет за со­ бой постепенное затвердевание и упрочнение волокон по мере повышения степени омыления. Одновременно ско­ рость приема волокна несколько больше скорости исте-

Деформация, %

Рис. 8.11. Типичные кривые напряжение — деформация для льна (а) вискозного шинного корда (б), хлопка (в) и текстильного вискоз­

ного шелка (г) (Мередит, 1956 г.). '

чения раствора из фильеры. Это приводит к уменьшению поперечного сечения волокна и к вытягиванию его в продольном направлении, что и вызывает довольно вы­ сокую степень молекулярной ориентации. Для производ­ ства высокопрочных нитей, например шинного корда, во­ локно подвергают дополнительной вытяжке, когда ос­ новной химический процесс уже завершен, но волокна находятся все еще в набухшем состоянии.

Одновременно с регенерацией целлюлозы и удале­ нием из нее воды в волокне протекает кристаллизация. Ориентация кристаллитов отражает доминирующую ориентацию молекул ко времени их образования, хотя в дальнейшем ее можно и улучшить путем продольного растяжения волокна при сушке. Когда же волокна пол­ ностью высушены, то в отличие от полимеров, получае­ мых прядением из расплава, изменить их ориентацию дополнительной вытяжкой невозможно.

Как и в случае полимеров, полученных прядением из расплава, различия в механических свойствах цел­ люлозных волокон обусловлены степенью ориентации волокон; увеличение степени ориентации приводит к по­ вышению прочности и уменьшению способности к растя­ жению. На рис. 8.11 приведены типичные кривые напря­ жение— деформация для вискозного шелка и шинного корда. Их можно сопоставить с кривыми для натураль­ ных волокон — льна и хлопка, имеющих не только более совершенную ориентацию, но и более высокую степень кристалличности по сравнению с регенерированной цел­ люлозой (см. гл. 7).

10. ПОПЕРЕЧНЫЕ СРЕЗЫ В О Л О К О Н

Поперечные срезы волокон, полученных прядением из расплава, как правило, круглые (рис. 8.12,а), а вискоз­ ных волокон — асимметричные (рис. 8.12, в). Это можно объяснить спецификой процесса формования волокна в прядильной ванне. Внешний слой волокна при контакте с кислотой практически мгновенно превращается в цел­ люлозу. Это приводит к образованию оболочки, или «ру­ башки», на поверхности волокна, тогда как внутренние слои еще представляют собой сильно набухший ксанто­ генат. Дальнейшее превращение может осуществляться только за счет диффузии кислоты через оболочку. По мере протекания реакции во внутренних слоях вода диф­ фундирует наружу и волокно сжимается. Это сокраще­ ние поперечного сечения волокна приводит к сморщива­ нию его оболочки, и в итоге волокно становится как бы гофрированным (рис. 8.12, в). Наличие «рубашки» в во­ локне легко показать по разнице в скоростях окрашивания.

где X может быть СН3 или С1. Полимеры такого строе­ ния называются виниловыми полимерами, причем, как подчеркивалось в предыдущей главе, расположение бо­ ковой группы X относительно центрального атома угле­ рода в таких полимерах может быть различным. Полиакрилонитрил — это атактический полимер, и он не кри­ сталлизуется, что является некоторым исключением из правила о кристаллизуемости волокнообразующих поли­ меров. На самом деле важна не кристаллизация сама по себе, а ориентация и упорядоченное расположение молекул, чему обычно способствует кристаллизация, так как она приводит к усилению межмолекулярного взаи­ модействия, стабилизуя ориентированную структуру. Взаимодействие между цепями в полиакрилоиитриле, об­ условленное присутствием в макромолекулах групп CN, достаточно велико, чтобы ориентация молекул сохрани­ лась и в отсутствие кристаллизации. (Не вызывает со­ мнения, что если бы был получен изотактический полиакрилонитрил, то он был бы и кристаллическим, и волокнообразующим.)

Акриловые волокна нельзя получать прядением из расплава по той простой причине, что эти полимеры не плавятся. Не будучи кристаллическими, они не имеют четкой температуры плавления, но в то время как боль­ шинство полимеров при высоких температурах размяг­ чаются и текут, температура течения полиакрилонитрила н его производных лежит выше температуры разложе­ ния. Виниловые полимеры, однако, можно растворить в некоторых растворителях и перерабатывать раствор, ре­ генерируя исходный полимер испарением растворителя (сухое прядение) или коагуляцией в соответствующей жидкой ванне (мокрое прядение). Выбор метода формо­ вания зависит от природы второго компонента в сопо­ лимере. После экструзии (пока волокна еще содержат некоторое количество жидкости) их подвергают растя­ жению, чтобы вызвать необходимую ориентацию молекул. Форма поперечных срезов волокон из полиак­ рилонитрила меняется в зависимости от способа их про­ изводства, но типичной для них является сплющенность, что обусловлено сокращением волокна при сушке (рис. 8.12, б).

12.ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выбор материалов, из которых можно формовать во­ локна, очень обширен, и в этой главе мы рассмотрели только некоторые, наиболее важные из них. Наша цель была показать принципы получения волокон и способы регулирования их свойств.

Разнообразие веществ, которые можно получать в форме волокон, приводит к выводу, что конкретное при­ менение данного полимера определяется в основном его физическими свойствами. Важнейшими физическими свойствами волокон являются высокая прочность, высо­ кий модуль эластичности или устойчивость к деформа­ ции, а также высокая температура размягчения. Эти свойства зависят не только от химической природы полимера, но и довольно сложным образом от его физиче­ ского состояния или от структуры, например от кристал­ личности, степени ориентации и т. д., а это в свою очередь определяется техническими условиями их получе­ ния. Модифицируя процессы получения волокон, можно менять в широких пределах физические свойства послед­ них. Из сказанного следует, что очень трудно предска­ зать, будет ли данный полимер служить перспективным волокнообразующим материалом, так как это во многом зависит от все время повышающегося уровня техниче­ ского развития, от потребностей рынка, а также от эко­ номических факторов, таких, как, например, стоимость исходных материалов, масштаб производства, конкурен­ ция с другими видами материалов. Для того чтобы на­ ладить производство волокна, имеющего спрос, нужно затратить многие годы труда и сделать огромные капи­ таловложения, причем далеко не всегда эти затраты оказываются оправданными. Но если потери в случае неудачи и велики, то экономическая отдача от произ­ водства хорошего волокна может быть также весьма весомой.