Файл: Трилор, Л. Введение в науку о полимерах.pdf

лать расчет теоретической прочности стеклообразных по­ лимеров, в основе которого лежит предположение о раз­ деляющихся плоскостях атомов, сделанное для неоргани­ ческих стекол или кристаллов. Кроме того, это затруд­ няет применение теории Гриффитса для интерпретации прочности стеклообразных полимеров, поскольку эта теория в принципе применима только к идеально упру­ гим твердым телам. Однако роль поверхностных или глубинных дефектов структуры в случае стеклообразных полимеров, по-видимому, такая же, как и в случае не­ органических стекол. Несмотря на все эти оговорки, теория Гриффитса вызвала в свое время интенсивные исследования прочностных свойств и характера разру­ шения стеклообразных полимеров, хотя при интерпрета­ ции наблюдаемых эффектов возникла необходимость не­ которого видоизменения ее основных положений.

6. ПОВЕРХНОСТНАЯ ЭНЕРГИЯ РАЗРУШЕНИЯ

Согласно теории Гриффитса, прочность связана с длиной трещины с, а также с работой или энергией, не­ обходимой для создания новой поверхности [последний параметр входит в постоянную уравнения (9.2)]. В этом разделе мы детально рассмотрим поверхностную энер­ гию, обычно обозначаемую греческой буквой у. Для этого запишем уравнение (9.2) в более полной форме:

(9.3)

где прочность Sk выражена в виде зависимости от Е-у, а Е — модуль Юнга.

Определяя зависимость прочности Sh от длины тре­ щины с, мы можем в соответствии с этим уравнением определить величину Е-у, а следовательно, и величину у , так как Е можно измерить независимо. На рис. 9.6 пред­ ставлены результаты таких, измерений для плексигласа. Несмотря на указанные выше оговорки, видно, что соот­ ношение Гриффитса [уравнение (9.3)], связывающее прочность и общую длину трещины в образце, выпол­ няется в пределах ошибки опыта. Величина у , определен-

ная экспериментально, оказалась равной 220 Д ж - м - 2 , соответствующая величина для полистирола составляет 170 Д ж - м - 2 . Эти значения более чем на два порядка превосходят величину поверхностной энергии для неорга­ нических стекол (1,0 Д ж - м - 2 ) .

При обсуждении теоретической прочности хрупкого твердого тела мы рассматривали силу, необходимую для

Рис. 9.6. Соотношение между разрывной прочностью и длиной тре­ щины для образцов из органического стекла, имеющих краевые трещины различной длины (Берри, 1961 г.). Сплошная кривая рас­

считана из уравнения (9.2).

разделения плоскостей атомов, расположенных с каждой стороны от плоскости разлома. Можно применить ту же модель для вычисления работы, затраченной на полное разделение поверхностей, и эту работу можно выразить как произведение приложенной силы на расстояние, ко­ торое она проходит. Рассчитанная таким путем величина для стекла составила около 1,0 Д ж - м - 2 , что согласуется с величиной, определенной Гриффитсом эксперименталь­ но. В случае плексигласа соответствующая эксперимен­ тальная величина в 100 раз больше и ее уже нельзя рас­ сматривать таким же образом, как для обычных стекол. Дело, по-видимому, в том, что разрушению органическо-.

го стекла предшествует значительная вязкотекучая или пластическая деформация, развивающаяся в окрестно­ стях острия трещины и сопровождающаяся рассеянием энергии. Прямые доказательства такой локальной де­ формации можно получить, изучая поверхности разломов под электронным микроскопом.

Предполагая в стеклах наличие микротрещин дли­ ной менее 0,01 мм или природных дефектов, Гриффитсу удалось вполне удовлетворительно рассчитать реальные значения прочности. Однако дело осложнилось, когда попытались так же объяснить прочность полимерных

вывод, конечно, неприемлем, поскольку в ненапряжен­ ном материале трещины таких размеров, безусловно, отсутствуют, иначе их можно было бы видеть в микро­ скоп или даже невооруженным глазом. Какая бы ни была причина такого парадоксального расчета (некото­ рые из возможных объяснений уже были высказаны), вывод один — нельзя трактовать прочность стеклообраз­ ных полимеров в рамках теории трещин Гриффитса.

7.ВЛИЯНИЕ ОРИЕНТАЦИИ

Вгл. 2 указывалось, с какой легкостью полоска кау­ чука, будучи растянутой и закристаллизованной, рас­ щепляется в направлении ориентации молекул. Эта фибриллярность кристаллических ориентированных каучуков хорошо известна.

Однако сама по себе кристаллизация вовсе не обя­ зательна для проявления неодинаковых механических свойств в различных направлениях. Важнейшим факто­ ром является степень молекулярной ориентации, а кри­ сталлизация помогает стабилизовать ориентированное состояние и подчеркивает характерные эффекты ориен­ тации.

В стеклообразных полимерах можно достичь доволь­ но высокой степени молекулярной ориентации,подвергая

свойств, возникающую в результате молекулярной ориен­ тации. Так, если изделия производят методом литья под давлением, то вязкий расплав полимера под большим давлением подается в прессформу, где он быстро осты­ вает. В процессе течения молекулы подвергаются зна­ чительной ориентации, которую легко наблюдать в поля­ ризованном свете. Это ориентированное состояние моле­ кул «замораживается» при их охлаждении, что создает потенциально слабые места в изделии, если при эксплу­ атации возникают напряжения в направлении, перпенди­ кулярном ориентации.

сравнение (в расчете на массу материала) с самыми прочными неполимерными материалами. Как мы уже видели, такая большая прочность связана с высокой степенью молекулярной ориентации. Сама по себе поли­ мерная цепь, построенная обычно из С—С-связей-, очень прочна, однако прочность образца в перпендикулярном направлении низка из-за сравнительно слабого межмо­ лекулярного взаимодействия. Упорядочивая расположе­ ние цепей в направлении оси волокна, мы максимально используем прочность самих макромолекул. Однако даже у наиболее сильно ориентированных волокон часть молекул остается в некристаллических областях, где степень ориентации либо несовершенна, либо вообще отсутствует. Весьма вероятно, что разрушение начи­ нается именно с этих областей, характеризующихся мень­ шей степенью ориентации. Скорее всего именно это, а не поверхностные трещины и дефекты является причиной того, почему реальные волокна не обнаруживают теоре­ тическую прочность, рассчитанную с учетом расположе­ ния цепей в кристалле.

С другой стороны, серьезным недостатком стеклооб­ разных полимеров является присущая им малая проч­ ность и хрупкость. Поэтому вполне естественно было предложить вводить в стеклообразные полимеры во­ локна и получать таким образом блочные изделия со

значительно большей прочностью. Можно ожидать, что увеличение прочности будет пропорционально объемной доле волокна в системе; при объемной доле волокна, превышающей 50% (что и практикуется), прочность ком­ позиционного материала должна приближаться к проч­ ности самого волокна.

Волокно оказывает упрочняющее или армирующее действие тогда, когда оно более эффективно сопротив­ ляется действию напряжения, чем материал, в который оно введено. Это требование означает, что как модуль эластичности, так и прочность армирующего волокна должны быть больше соответствующих параметров, от­ носящихся к полимеру матрицы. По этим двум показа­ телям для целей армирования лучше всего подходят неорганические волокна — стеклянные, асбестовые и гра­ фитовые. В настоящее время большая часть армирован­ ных пластмасс выпускается на основе стекловолокна. Матрицей, в которую вводят стекловолокно, могут служить многие полимеры: наиболее часто для этой цели используют полиэфирные смолы, содержащие двойные

виде ткани. При введении нескольких слоев такой стек­ лянной ткани получается стекловолокнистая слоистая конструкция. До завершения процесса отверждения ар­ мированный лист можно формовать или прессовать.

Свойства композиционного материала зависят глав­ ным образом от свойств армирующего волокна. Если ис­ пользовать стекла с более высоким модулем упругости и прочностью по сравнению с обычным стеклом, то молено добиться некоторого улучшения свойств композиции, сей­ час главное внимание в этом направлении уделяется разработке новых материалов, например получению во­ локон из бора (выросших на вольфрамовой основе), гра­ фитовых волокон и «усов» из различных веществ.

Особый интерес представляют графитовые волокна, превышающие по прочности тонкую стальную проволоку (табл. 9.1). Углерод в этих волокнах находится в виде очень мелких кристаллов, он имеет структуру, близкую к структуре графита. Обычный графит —очень мягкий