Файл: Трилор, Л. Введение в науку о полимерах.pdf

должно быть смотано с кокона и спрядено или скручено в пучок с другими волокнами. Гладкая поверхность нити является следствием большой длины образующих ее во­ локон. Хлопчатобумажная нить, наоборот, состоит из коротких волоконец (длиной около 25 мм). Расположе­ ние их в хлопчатобумажной пряже несовершенно, концы вылезают наружу, и это делает поверхность шерохова­ той и грубой на ощупь. Для создания искусственного шелка нужно было научиться получать полимер в форме непрерывного волокна, подобно тому как это в природе делает шелкопряд.

Для производства непрерывного нитевидного волокна исходный полимер должен быть жидким — в виде рас­ плава или раствора. Целлюлоза как возможный мате­ риал для подобных целей имеет большой недостаток — она не только не плавится, но и не растворяется ни в воде, ни в обычных органических растворителях. По­ этому, чтобы использовать целлюлозу, ее следует под­ вергнуть обработке, или модификации. Один из способов

тат целлюлозы. Эту реакцию можно провести, не изменяя и не нарушая основную цепочечную структуру так, чтобы сохранилась полимерная природа моле­ кулы.

Ацетат целлюлозы хорошо растворим в органических растворителях, например в ацетоне; при этом образуется очень вязкий сиропообразный раствор, который можно продавить через многоканальную фильеру, содержащую необходимое число мельчайших отверстий; в результате получают пучок тонких волоконец, которые после вы­ тяжки и испарения растворителя образуют непрерывную нить ацетата целлюлозы. В процессе другого типа вы­ давливаемая жидкая масса химически модифицирован­ ной целлюлозы (в виде серусодержащего соединения — эфира ксантогеновой кислоты) подвергается обработке, превращающей ее в исходную целлюлозу. Этот продукт, известный под названием вискозный шелк, является примером регенерированного целлюлозного волокна.

Все волокна из синтетических полимеров производят в форме непрерывных нитей. В отличие от целлюлозы эти

синтетических каучуков был буна-каучук; повторяющим­ ся звеном в цепи является бутадиен

В связи с потерей главных источников снабжения каучуком, находившихся на Дальнем Востоке, после вступления Японии в войну (1941 г.) Англия и ее за­ падные союзники оказались перед лицом большого кри­ зиса. Поиски различных типов каучуконосов велись в Африке, и хотя ряд нужных растений был найден, их по­ тенциальный вклад оказался незначительным. Положе­ ние облегчилось с появлением американского синтетиче­ ского каучука, известного как GR—S *. Он имеет более сложное строение, чем немецкий буна-каучук, являясь сополимером, состоящим из двух компонентов — бута­ диена и стирола (строение его будет рассмотрено позже). Начался быстрый рост объема производства бутадиенстирольного каучука (исходное сырье — нефть или при­ родный газ), и к концу второй мировой войны был до­ стигнут объем, близкий к масштабам довоенного выпу­ ска натурального каучука.

Этот синтетический каучук оказался по ряду свойств хуже натурального; его недостаточная «липкость», или адгезия, создавали трудности, например при производ­ стве автомобильных шин, однако эта и другие проблемы были в основном решены после разработки технологии смешения его с небольшими количествами натурального каучука.

Другим важным синтетическим каучуком является бутил-каучук — полимер, получаемый из изобутилена. Одна из особенностей бутил: каучука состоит в том, что

ный процесс производства синтетического каучука на основе бута­ диена, известного под названием СКБ. Несколько позже было на­ лажено производство бутадненстпрольиого, бугадпеннитрильного іі других каучуков. — Прим. перев.

воздух (и другие газы) диффундируют через него зна­ чительно медленнее, чем сквозь натуральный каучук, по­ этому бутил-каучук ценен как основа при производстве автомобильных камер. Однако по сравнению с нату­ ральным каучуком эластические свойства его значитель­ но хуже, особенно при низких температурах, что соот­ ветственно ограничивает области применения бутил-кау­ чука.

В противоположность волокнам каучуки, как прави­ ло, не кристалличны; их молекулы расположены неупоря­ доченно (см. рис. 4.1, стр. 66). Структура каучуков, во многом подобная структуре жидкости, называется аморфной (греческие а — без, morphe — форма). Именно этой рыхлой структуре (в отличие от плотно упакован­ ной регулярной структуры кристалла) каучуки обязаны своей мягкостью и гибкостью. Эти особенности рассмат­ риваются более подробно в гл. 3.

Третий и во многих отношениях наиболее интересный класс синтетических полимеров — это кристаллические полимеры. В отличие от обычных кристаллических твер­ дых тел полимеры не полностью кристалличны, а содер­ жат множество очень мелких кристаллов, существующих наряду с остальным разупорядоченным или аморфным веществом, как это схематично показано на рис. 6.4, а. Среди кристаллических полимеров волокна образуют особый класс или подгруппу, но если у волокон кри­ сталлиты ориентированы приблизительно параллельно друг другу, то кристаллы в обычных кристаллических полимерах не имеют какой-либо преимущественной ориентации; их расположение полностью случайно.

Кристаллические полимеры —это сравнительно недав­ нее достижение. В неориентированном состоянии они не имеют аналогов в природе, и их свойства отличаются от свойств веществ, которые были известны до сих пор.

Одним из наиболее широко и многосторонне исполь­ зуемых кристаллических полимеров является полиэти­ лен, строение цепи которого обсуждалось выше. Он был получен перед войной, и его производство и применение

эффициент трения этого полимера делает его пригодным для применения в технике в виде материала для под­ шипников скольжения. Причины такого низкого коэффи­ циента трения пока не выяснены.

Существует много других кристаллических полимеров, и их число непрерывно растет. Однако приведенные выше примеры достаточно хорошо иллюстрируют их глав­ ные свойства и области применения. По совокупности свойств кристаллические полимеры как класс можно рас­ положить между мягкими, легко деформируемыми кау­ чуками и стеклами, которые тверды, с трудом деформи­ руются, хрупки. Кристаллические полимеры умеренно деформируемы и упруги, но достаточно тверды, чтобы со­ хранить свою форму при не слишком больших нагруз­ ках. Строго говоря, волокна относятся к специальной подгруппе кристаллических полимеров, но благодаря их большому практическому значению, а также тому об­ стоятельству, что исторически они предшествовали по­ явлению синтетических кристаллических полимеров, принято рассматривать их как отдельный класс.

г. Стекла и смолы

Стекла выделяются среди других полимеров своей высокой оптической прозрачностью и хрупкостью. Их прозрачность — результат того, что они не кристалличны. Как и у каучуков, расположение молекул в стеклах беспорядочно, структура стекол разупорядоченна или аморфна. Отдельные кристаллы таких веществ, как кварц или алмаз, могут иметь прозрачность стекла, но, как правило, кристаллические вещества не существуют в форме отдельных единичных кристаллов, а представ­ ляют собой агломераты большого числа мелких кристал­ литов. Подобно тому как белый цвет снега обусловлен отражением света от многочисленных поверхностей мель­ чайших кристалликов льда, так и молочно-белая окраска кристаллических полимеров, например полиэтилена или

разрывов непрерывности или различий в геометрическом

расположении молекул по всему образцу и, следователь­ но, мет внутренних граней, от которых свет мог бы рас­ сеиваться или отражаться. Следовательно, поскольку сами молекулы не поглощают света, такие материалы прозрачны. Среди хорошо известных прозрачных стек­ лообразных полимеров можно назвать полистирол, плек­ сиглас, пол ивии илхл о р ид.

Интересно, что, несмотря на большое различие в ме­ ханических свойствах каучуков и стекол, эти два класса полимеров структурно очень похожи. У полимерных сте­ кол длинноцепочечные молекулы расположены также разупорядоченно, как и макромолекулы каучуков; с чи­ сто геометрической точки зрения нет способа отличить одну структуру от другой. Различия между ними не в гео­ метрическом расположении молекул, а в силах взаимо­ действия молекул друг с другом. У каучуков эти силы слабые и не препятствуют одной молекуле (или сегменту молекулы) сдвинуться относительно соседней молекулы (или сегмента), т. е. молекулы могут двигаться довольно свободно. В стеклах же, наоборот, силы взаимодействия между соседними молекулами значительно больше, и мо­ лекулы жестко связаны друг с другом. Это существен­ ное различие будет обсуждаться в последнем разделе книги, когда мы подойдем к более детальному рассмот­ рению свойств каучуков и стекол и взаимосвязи между стеклообразным и каучукообразным состояниями высокополимеров.

Прозрачность не является самым важным свойством стекол, и значительное число полимеров, обладающих механическими свойствами, аналогичными механическим свойствам стекол, не имеют прозрачности плексигласа или полистирола. Эти вещества обычно называют синте­ тическими смолами. Некоторые из них были первона­ чально получены еще в конце XIX в., хотя в то время их полимерная природа еще не была установлена. Од­ ной из первых смол, получивших промышленное приме­ нение, был бакелит, названный так в честь его откры­