Файл: Трилор, Л. Введение в науку о полимерах.pdf

Метод получения синтетических смол, естественно, за­ висит от природы исходных соединений. Сам бакелит — продукт взаимодействия двух соединений — фенола и формальдегида, которые реагируют с образованием це­ почек, в которых чередуются фенольные и формальдегидные звенья. Однако есть существенное различие меж­ ду строением любой из синтетических смол этого типа и строением прозрачных стеклообразных полимеров.

Рис. 1.2. Структура синтетической смолы типа фенолформальдегндной (бакелит).

Обычно отдельная молекула стеклообразных полимеров представляет собой единичную цепь очень большой длины, и поэтому такие полимеры называют линейными. Строение смол, как правило, иное: они состоят из ко­ ротких сегментов цепей с многочисленными разветвле­ ниями аналогично тому, как это изображено формулой (1.10). При образовании полимера отдельные разветвле­ ния могут развиваться таким образом, что две расту­ щие цепи соединяются, образуя закрытую петлю подоб­ но тому, как это показано на рис. 1.2 в точках А и Б, или же растущие разветвления реагируют в некоторых точ­ ках В и Г с уже находящейся там цепью. В результате таких реакций получается сильно разветвленная трех­ мерная сетка нерегулярного строения, в которой сег­

выделить индивидуальную макромолекулу, всю струк­ туру можно рассматривать как одну гигантскую мо­ лекулу.

По своим механическим свойствам разветвленные и сшитые полимеры, схематически показанные на рис. 1.2, — стеклообразны и неизменно хрупки. Это, однако, не ме­ шает использовать их для многих практических целей. Они обладают значительным преимуществом перед кри­ сталлическими полимерами, а именно они мало чувстви­ тельны к нагреванию. Имея высокую степень сшивания и будучи некристаллическими, эти полимеры не размяг­ чаются и не плавятся при нагревании, как это происхо­ дит с кристаллическими полимерами. Кроме того, они устойчивы к химическому воздействию. Присущая им хрупкость может быть существенно снижена введением наполнителей или армированием бумагой, волокнами или другими материалами. Бакелитом часто пропиты­ вают древесностружечные плиты, что одновременно уде­ шевляет материал и улучшает его свойства. В смолы можно также вводить красители и пигменты, от чего ма­ териалы приобретают яркую окраску и привлекатель­ ный внешний вид. Например, широко распространены окрашенные изделия из мочевиноформальдегидных и меламиноформальдегидных смол; эти смолы используют­ ся для производства игрушек, посуды и других предме­ тов домашнего обихода.

д. Неорганические стекла

Прежде чем закончить рассмотрение стеклообразных материалов, следует сказать о связи между стеклооб­ разными полимерами и обычными стеклами, такими, как оконное стекло. Последние состоят из минеральных, или неорганических, веществ, из которых наиболее важные двуокись кремния (БіОг) и окись бора ( В 2 0 3 ) , а также окиси натрия и кальция. Обычное оконное стекло полу­ чают, например, из песка, окиси кальция (извести) и оки­ си натрия, почему оно и называется известково-натрие- вым стеклом. Эти неорганические стекла не являются истинными полимерами в том смысле, что они не по­ строены из определенных молекул цепочечного строения,

но образуют сетку временных связей, типа указанной на рис. 1.2, в процессе охлаждения расплава. Поэтому они близки по структуре к полимерам, и их свойства как стекол имеют ту же основу, что и стеклообразные свой­ ства полимерных стекол. Рассматривая природу стекло­ образного состояния (гл. 5), мы увидим, какова эта основа.

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Краткий обзор основных типов полимеров показал большое разнообразие материалов, входящих в это об­ щее понятие и соответственно большое разнообразие фи­ зических свойств, обнаруживаемое у этих веществ.

С одной стороны, мы встречаемся с каучуками — ма­ териалами мягкими, деформируемыми и вязкими, с дру­ гой— с твердыми и хрупкими стеклообразными полиме­ рами. Между этими двумя крайними классами распола­ гаются кристаллические полимеры, умеренно твердые, но в то же время эластичные и прочные. Обширная группа веществ относится к классу волокон — разновидности кристаллических полимеров, в которых макромолекулы ориентированы параллельно направлению оси волокна. Основное научное достижение нашего столетия в области полимеров заключается в понимании того, что все эти различные вещества имеют общую черту строения — их молекулы представляют собой длинные цепочки. Большое разнообразие физических свойств различных полимеров является результатом варьирования химического состава полимерных молекул, который определяет способ укладки или соединения между собой отдельных молекул с обра­ зованием конечной структуры. Изучение этих явлений и есть предмет полимерной науки, основные разделы ко­ торой обсуждаются в последующих главах.

Г л а в а 2

ПОЛИМЕРНАЯ МОЛЕКУЛА

ЕЕРАЗМЕРЫ И ФОРМА

1.ВВЕДЕНИЕ

Вгл. 1 кратко рассмотрены различные типы полимер­ ных веществ. Несмотря на значительное разнообразие

физических свойств, для всех них характерно то, что они построены из длинных цепных молекул. Задача уче­ ного, изучающего полимеры, дать объяснение физическим свойствам полимеров, исходя из природы молекул и сил, которыми молекулы связаны. Для решения этой задачи необходимо как можно больше знать о размерах и «фор­ ме» самих полимерных молекул. Это и составляет пред­ мет настоящей главы, в которой более детально будут рассмотрены отдельные классы полимеров, начиная с

Полимерные молекулы различаются как по размерам (длина цепи), так и по химическому составу. Полимер­ ная молекула — понятие, не относящееся конкретно к ка­ кому-либо одному веществу. Тем не менее можно сфор­ мулировать основную идею относительно полимерной мо­ лекулы, объединяющую наиболее существенные особен­ ности макромолекул в целом, т. е. ввести понятие усредненной или типичной полимерной молекулы. При этом каждая индивидуальная молекула может иметь различные отклонения от усредненного понятия. Сле­ дует отметить, что исторически формирование понятия «полимерная молекула» проходило чрезвычайно труд­ но, и его принятие в результате накопления более чем достаточного количества фактов в итоге ознаменовало рождение предмета полимерной науки как отдельной ветви химии.

Молекулы последнего диффундируют через мембрану, которая не пропускает молекулы растворенного веще­ ства. Диффузия молекул растворителя из камеры В в камеру А происходит до тех пор, пока разность давле­ ний на мембрану с обеих сторон, изме­ ряемая высотой столба жидкости h, не сравняется с осмотическим давлением раствора. Тип используемой мембраны зависит от конкретной системы; для многих полимеров наиболее ппигопна пленка специально приготовленной пори­

стой целлюлозы.

Метод осмотического давления дает прямую информацию о числе молекул растворенного вещества в единице объе­ ма раствора и не дает никаких сведений о массе, или размере этих молекул. Од­ нако если известна концентрация рас­ твора, то сведения о числе молекул рас­ творенного вещества в единице объема раствора позволяют рассчитать молеку­ лярный вес.

Другие два метода, основанные на измерении повышения точки кипения и понижения точки замерзания растворов, основываются на том принципе, что при одинаковой температуре давление пара над раствором ниже давления пара над растворителем. Теоретически можно по­ казать, что уменьшение давления пара прямо связано с осмотическим давлением раствора. Поэтому оба эти метода дают

точно такую же информацию, что и метод осмотическо­ го давления. При выборе одного из этих трех методов руководствуются не теоретическими преимуществами одного по сравнению с другими, а чисто практическими удобствами. Метод осмотического давления обладает наибольшей чувствительностью, однако для получения точных результатов необходимы сложная аппаратура и

длительное время проведения опыта, так как равнове* сие устанавливается медленно.

Попытки применить рассмотренные выше методы для измерения молекулярных весов таких веществ, как кау­ чук, желатина, крахмал и т. д., не дали совпадающих ре­ зультатов. Так, например, для каучука значения моле­ кулярных весов, определенные методом осмотического давления, составляли 200 000—500 000, методом пониже­ ния точки замерзания растворов — от 1000 до 5000. (Ме­ тод повышения точки кипения не всегда пригоден для полимеров, так как полимерные молекулы при повышен­ ных температурах склонны к деструкции.) Значительное расхождение в этих величинах было совершенно непо­ нятно, так как теоретическая основа методов одинакова. В течение многих лет большую величину отвергали, по­ тому что она не соответствовала представлениям того времени о химическом строении вещества. Можно было думать, что несомненно завышенные значения молеку­ лярного веса являются результатом какой-либо физиче­ ской ассоциации или агломерации «истинных» молекул. Однако в то время никому не удалось выделить и иден­ тифицировать постулированные «истинные» молекулы.

2а. ВЯЗКОСТЬ РАСТВОРОВ

Дальнейшие доказательства высоких молекулярных весов были получены при интерпретации значений вяз­ кости растворов полимеров. Эти доказательства имеют более косвенный характер, чем результаты, получаемые методами осмотического давления и понижения точки за­ мерзания, так как они скорее связаны с протяженностью, или размерами, молекул, нежели с их молекулярным весом как таковым. Однако если полимерная молекула представляет собой длинную цепь, то существует пря­ мое соответствие между ее размерами и молекулярным весом.

Общим свойством растворов практически для всех типов полимеров является чрезвычайно высокая вяз­ кость в сравнении с растворами низкомолекулярных ве­