ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 19.10.2024
Просмотров: 107
Скачиваний: 0
Вещества, обладающие такими свойствами, первоначаль но называли коллоидными, что означает «клееподобные» (от греческого kolla — клей). Основная причина высокой вязкости растворов полимеров становится понятной при рассмотрении сопротивления, которое оказывает присут ствие растворенного вещества потоку растворителя. На рис. 2.2, б стрелки показывают градиент скорости в жид кости, на которую действует сдвиговый поток * между
Скорость и
Рис. 2.2. а — молекула в потоке жидкости; б —градиент скорости, в — изменение скорости жидкости относительно молекулы.
фиксированными плоскостями А и Б (рис. 2.2,а), движу щийся с постоянной скоростью v в указанном направле нии. Молекула полимера перемещается вместе с теку щей жидкостью со скоростью, равной средней скорости жидкости. Однако вследствие большой длины молекулы скорость жидкости вблизи одной точки молекулы будет отличаться от скорости вблизи другой ее точки. Таким образом, если допустить, что центр молекулы В переме щается со скоростью прилегающих слоев жидкости, тог да у верхнего конца молекулы Д скорость жидкости будет больше, а у нижнего конца Е — меньше, чем ско рость движения самой молекулы [рис. 2.2, в]. Эти локаль ные различия в скорости приводят к сопротивлению тре ния, которое препятствует свободному течению жидкости и увеличивает вязкость системы. Очевидно, что эффект тем больше, чем больше физические размеры молекулы.
* Понятие потока обсуждается в гл. 11.
Если форма молекулы близка к сферической, различие в скоростях потока у верхней и нижней ее границ мало, соответственно этому вязкость раствора невелика. Но для молекулы того же молекулярного веса, находящей ся в растворе в форме вытянутой цепи, указанный эф фект может быть весьма значительным.
Соотношение между вязкостью и размерами молекул наиболее подробно изучал Штаудингер. Исследуя вяз кость растворов цепных молекул относительно малой длины, молекулярный вес которых был оценен другими химическими методами, Штаудингер нашел, что для ли нейных полимеров вязкость раствора возрастает по срав нению с вязкостью чистого растворителя пропорционально длине цепи. Применение этого правила к высокополимерам, таким, как каучук, привело к таким же величи нам молекулярного веса, какие были получены из изме рений осмотического давления. Метод вискозиметрии не имеет такого строгого теоретического обоснования, как методы осмотического давления или понижения точки замерзания; однако аргументы Штаудингера, которые нельзя было не принимать во внимание, сыграли важную роль в признании справедливости больших величин мо лекулярного веса, найденных осмотическим методом, что в итоге оказалось правильным.
Причины расхождения между величинами молекуляр ного веса, полученными при измерении осмотического давления и понижения точки замерзания, которые в свое время поставили ученых в тупик, в настоящее время ста ли понятными. Объяснение в действительности очень простое. Все дело не в методах как таковых, а в различ ных концентрациях растворов, при которых проводили измерения. Мы видели, что оба метода дают возмож ность фактически оценивать число молекул в растворе. Для раствора данной концентрации, выраженной в виде массы растворенного вещества в единице объема, число молекул обратно пропорционально молекулярному весу. В соответствии с этим для полимера молекулярного веса, например, 500 000 понижение точки замерзания со ставит одну тысячную того эффекта, который дает ве щество с молекулярным весом 500 при той же весовой концентрации. Отсюда следует, что при измерении вели-
2 Зак. 479
чины понижения точки замерзания полимеров необходимо переходить к концентрациям, значительно большим, чем обычные, скажем к концентрациям порядка 10вес.°/о- Основное положение теории, на которой основан метод, состоит в том, что индивидуальные молекулы должны вести себя как отдельные и независимые частицы. Это положение выполняется только в том случае, если про странство, занимаемое молекулой в растворе, больше,
а |
5 |
Рис. 2.3. Молекула полимера в разбавленном (а) и в концентри рованном (б) растворах.
чем размеры самой молекулы (рис. 2.3, а). Простой рас чет показывает, что для молекулы молекулярного веса 500 000 это будет справедливо только при концентрациях, меньших 0,1%, а это составляет всего лишь сотую долю обычно используемых концентраций. При больших кон центрациях молекулы перепутываются друг с другом, как показано на рис. 2.3, б, и результат измерений невереи.
Чувствительность осмотического метода позволяет по лучить вполне измеримые величины осмотического дав ления при низких концентрациях порядка 0,1 или далее 0,01%- Вот почему этот метод дает вполне надежные результаты в интервале обычных для растворов полиме ров концентраций.
Еще один источник трудности интерпретации резуль татов связан с тем, что для любого данного типа поли мера значения молекулярного веса сильно варьируют от одного образца к другому. Для химика того времени было почти законом постоянство молекулярного веса для чистого химического вещества. Было принято считать,
что молекулярный вес вещества не может меняться или что одно и то же вещество не может содержать моле кулы разных молекулярных весов; поэтому непостоян ство молекулярного веса образца объясняли невозмож ностью выделить данное вещество в чистом состоянии.
Однако постепенно картина прояснялась и различные трудности и несоответствия преодолевались более тща тельной постановкой эксперимента и более глубоким по ниманием теоретических основ наблюдений. К 1930 г. утвердилась современная точка зрения на полимеры как на вещества с молекулами очень большой длины, причем длины, не одинаковой для всех молекул данного типа.
Будучи однажды установленным, этот вывод кажется теперь совершенно естественным, и, мысленно возвра щаясь назад, трудно понять мотивы противодействия его утверждению.
3. РАЗМЕР ПОЛИМЕРНОЙ МОЛЕКУЛЫ
Выяснив ряд положений относительно молекулярного веса полимера, попытаемся использовать их для полу чения сведений о геометрии молекул. Что можно сказать о размерах и форме молекулы?
Начнем с рассмотрения вопроса о размерах. Практи чески безразлично, какую молекулу полимера мы выбе рем для иллюстрации; скажем, макромолекулу полиэти лена, имеющую наиболее простое строение
—СН2 —СН2 —СН2 —СН2 —СН2 — (2.1)
Основная цепь этой молекулы построена из атомов углерода, соединенных одинарными связями, располо женными под углом 109°28' (так называемый тетраэдрический угол*) друг к другу. Каждый атом углерода свя зан с двумя атомами водорода (рис. 2.4), причем угол между этими связями также тетраэдрический; следова тельно, каждый атом углерода цепи находится в центре
* Правильный тетраэдр — пирамида, грани которой образуют четыре равносторонних треугольника. Тетраэдрический угол — угол между линиями, проведенными из центра тетраэдра к любым его двум углам.
я*
четырех тетраэдрически расположенных связей. Тетраэдрическое расположение связей хорошо видно на при мере молекулы метана (рис. 2.5,6). Молекулярный вес группы СНг составляет 14, а всей макромолекулы, ска-
н н |
н н |
н н |
н н |
Рис. 2.4. Строение цепи полиэтилена.
жем, 350 000 (типичное значение для полимера). Легко подсчитать, что цепь состоит из 25 000 атомов углерода,
аобщее число атомов 75 000.
Атеперь представьте себе, что это означает. Формула всей молекулы, изображенная способом, аналогичным
|
приведенному |
на |
рис. |
2.4, |
|||
|
заняла бы |
55 |
страниц кни |
||||
|
ги! |
Если |
сделать |
|
модель |
||
|
в масштабе |
1 А (0,1 |
нм) — |
||||
|
2,5 см, то расстояние между |
||||||
|
соседними |
атомами |
угле |
||||
|
рода составит 3,85 см, а |
||||||
Рис. 2.5. Модели молекулы ме |
протяженность |
всей |
цепи |
||||
80 |
м. |
|
|
|
|
|
|
тана СН4 . |
|
Приведенное на |
рис. |
2.4 |
|||
а — пространственная; б — скелетная. |
|
||||||
|
изображение молекулы |
яв |
|||||
ляется одним из способов демонстрации структуры цепи. При таком способе изображения хорошо видна геомет рия цепи, т. е. длина связей и углы между связями, од нако занимаемый макромолекулой объем трудно себе представить. Модель, в которой атомы представлены в виде несжимаемых сфер (или частей сфер), более на глядна. Значения радиусов атомных сфер любого типа атомов определяют методом рентгеноструктурного ана лиза кристаллических "структур, оценив расстояния ме-
жду атомами соседних молекул. Так, например, радиус атома углерода, связанного единичной связью, состав ляет 1,35 ангстрема, а радиус атома водорода 0,9 анг стрема. На рис. 2.5, а изображена молекула метана (СН4 ), в которой сохранены соотношения атомных ра диусов. Впечатление довольно сильно отличается от того, что дается структурным изображением (рис. 2,5 6). На рис. 2.6 аналогичным способом показан отрезок цепи
Рис. 2.6. Сегмент цепи полиэтилена, состоящий из 10 атомов углерода.
а — вид сбоку, б—поперечное сечение.
полиэтилена, содержащий 10 атомов углерода. Видно, что поверхность молекулы плотно покрыта атомами во дорода, а атомы углерода спрятаны настолько глубоко, что их трудно идентифицировать. Форма поперечника этой молекулы близка к круглой, средний диаметр ее около 5 ангстрем. Длина такой вытянутой цепи, обла дающей молекулярным весом 350 000, в 6000 раз превы шает свой диаметр.
4. Ф О Р М А МОЛЕКУЛЫ ПОЛИМЕРА
Приведенные выше модели помогут читателю воссоз дать мысленно картину геометрических размеров типич ной молекулы полимера. Однако в одном отношении эти модели вводят нас в заблуждение: они представляют молекулу прямой и жесткой, наподобие твердого стержня колоссальной длины. Реальная картина совсем иная, по скольку молекула полимера на самом деле не прямая и не жесткая.
Чтобы объяснить это, вернемся опять к нашей модели. При скелетном изображении, приведенном на рис. 2.4, все атомы углерода основной цепи лежат в плоскости рисунка, а ось цепи образует прямую линию. Однако нет особых пр-ичии, покоторым они должны, находиться в-
одной плоскости; с равной вероятностью они могут зани мать и другие положения, образуя цепи разнообразных геометрических форм, или, как принято называть, конформаций. Эти различные формы можно просто полу чить, допуская свободу вращения атомов вне плоскости рисунка вокруг любой единичной связи между двумя соседними атомами углерода цепи. Естественно, что при этом должны быть сохранены неизменными валентные углы (109° 28') между каждой последовательной парой связей. Результат такого вращения показан на рис. 2.7, где первые три атома углерода цепи выбраны для обо значения плоскости С1С2С3. Тогда четвертый атом С/, может находиться в любом месте по краю конуса, обра зованного вращением связи С3С4 вокруг оси С2 С3 . По добно этому атом С5 располагается в любом месте окруж ности, образованной вращением С4 С5 вокруг оси С3 С4 . Повторяя эту операцию, мы получим структуру нере гулярной формы (рис. 2.8,а), которая геометрически существенно отличается от выпрямленной или правильно зигзагообразной. Очевидно, что, выбирая различные по ложения для каждой вращающейся связи, можно полу чить любое число модельных молекул, имеющих различ ную конформацию, и в принципе нет оснований предпо честь одну конформацию другой.
Справедливость допущения возможности вращения отдельных связей С—С по отношению к соседним под тверждается многими химическими доказательствами су ществования определенных геометрических структур у низкомолекулярных соединений. Например, в случае дихлорэтилена (который можно получить замещением двух атомов Н в молекуле этилена на атомы С1) можно выделить две различные структурные формы а и б, пока занные на рис. 2.9. Форма б получается из а поворотом на 180° правой группы СНС1 относительно двойной связи С —С. В этом случае сам факт существования двух ти пов структур свидетельствует о том, что такое вращение невозможно, ибо, если бы это было не так, то молекулы непрерывно переходили из одной формы в другую и их
структурные |
формы |
невозможно было |
бы |
выделить. |
С другой стороны, |
для дихлорэтана |
оказалось не |
||
возможным |
идентифицировать отдельные |
соединения, |
||
Рис. 2.7. Вращение вокруг последовательных связей в цепи.
|
|
|
\ |
/С1 |
\ |
||
|
|
|
/С |
с\ |
|
/с |
|
Рис. 2.8. |
а — нерегулярная |
кон- |
Рис. |
2.9. Структурные изо |
|||
формация цепи, полученная произ |
меры |
молекулы |
дихлорэти |
||||
вольным вращением групп атомов |
|
|
|
лена. |
|
||
вокруг |
связей; б — вытянутая |
|
|
|
|
|
|
плоская конформация цепи. |
|
|
|
|
|
||
сі |
С1 |
С1 |
Н |
' |
С1 |
|
н |
\ |
//" |
\ |
и |
* |
\ |
|
I/ |
н |
с—с |
с — с \ |
|
" - 7 |
с — с |
||
н |
н |
н |
|
н |
|
с\ |
|
|
а |
|
б |
|
|
в |
|
Рис. 2.10. Возможные структуры молекулы дихлорэтана.