Файл: Вегман, Е. Ф. Теория и технология агломерации.pdf

скопического и рентгеновского анализа вещества реак­

ционной зоны.

Как видно из данных, приведенных в табл. 9, окись железа не дает химических соединений с S i02. Начиная с 575° С в этой системе образуется только ограниченный твердый раствор Fe2C>3 в S i02. Первоначально поверх­

ность кварца слабо окрашивается, а к 950° С, по И. Гедвалю и Н. Съемену (1931 г.), этот процесс приводит к образованию так называемого розового кварца.

Таким образом, в отсутствие восстановительной ат­ мосферы (малый расход топлива на процесс) гематит неофлюсованной шихты не взаимодействует с кварцем, что исключает образование жидкой фазы до температу­ ры начала диссоциации гематита ( ~ 1350° С), т. е. до того момента, когда в шихте появляются первые следы магнетита.

Силикаты кальция начинают образовываться на кон­ тактах кварца с известью уже с 500—600° С, но число таких контактов в офлюсованной агломерационной ших­ те невелико. Окись кальция может также замещать MgO и МпО в твердых метасиликатах. Еще до начала разло­ жения MgCC>3 окись кальция частично вытесняет MgO

из этого соединения в твердой фазе.

.. Экспериментальные данные о начальной температуре образования фаялита при реакции в твердой фазе до не­ давнего времени отсутствовали. В 1960 г. при спекании магнетитовой руды Курунаваре с кварцевым песком на­ ми была определена температура появления фаялита при нагреве на воздухе (990°С). Процессу мешало окис­ ление частиц магнетита до гематита, в связи с чем вы­ ход фаялита был чрезвычайно мал. Применение к фая­ литу известного правила, по которому температура образования вещества силиката в твердой фазе составля­ ет 0,8—0,9 Тпл, дает начальную температуру его образо­ вания 910—1057° С.

В восстановительной атмосфере реакция образования фаялита идет по схеме:

2Fe30 4 + 3Si02 + 2СО 3Fe2S i04 + 2С 02.

При больших расходах углерода на процесс агломе­ рации часть фаялита может образовываться и при пря­ мом взаимодействии S i02 с вюститом, но в обычных ус­ ловиях такая реакция почти не имеет места из-за недо­ статка свободной закиси железа в спекаемой цщхте.

94

Появление ферритов кальция в твердой фазе проис­ ходит уже при 400—700° С. В условиях агломерационно­ го процесса этой реакции способствует также большое число контактов между известняком, известью и гемати­ том шихты. Впервые К- Конаржевский показал, что фер­ риты кальция могут образовываться в твердой фазе также при прямом взаимодействии окиси железа с карбо­ натом кальция. По В. И. Бабушкину [107], при темпера­ турах, характерных для агломерационного процесса, весьма вероятной является также реакция:

2СаСОз + S i0 2 = Ca2S i04 + 2С02.

Магнетит не реагирует с СаО в твердой фазе при от­ сутствии условий для окисления Fe30 4 до Fe20 3. Это было установлено Д. Г. Хохловым и В. Я- Миллером [108], которые определяли начало размягчения смеси очень богатого магнетитового концентрата с известью. Оказа­ лось, что присадка извести к магнетиту в нейтральной атмосфере не понижает температуру размягчения смеси (добавка 4% СаО к гематитовой руде понижала темпе­ ратуру размягчения на 250°С). Дальнейшие исследова­ ния показали, что в нейтральной атмосфере присадка СаО к магнетитовой шихте приводит только к образова­ нию силикатов кальция, но не ферритов кальция. Наобо­ рот, в окислительной атмосфере, т. е. при предваритель­ ном окислении Fe30 4 до Fe20 3 реакция образования фер­ ритов в той же смеси идет чрезвычайно быстро.

Таким образом, ферриты кальция в твердой фазе об­ разуются при спекании гематитовых офлюсованных шихт с нормальным расходом топлива и при спекании магнетитовых офлюсованных шихт с пониженным расходом топлива. В последнем случае идет интенсивное окисле­ ние магнетита до гематита. Этот вторичный гематит вступает затем в реакцию с известью, в результате чего образуются ферриты кальция.

При равной температуре начала взаимодействия и одинаковом времени взаимодействия выход продукта реакции в твердой фазе зависит от скорости процесса. Отметим, что только в некоторых случаях скорость ре­ акции в твердой фазе оказывается соизмеримой со ско­ ростью реакций в жидкой фазе. Довольно быстро идут реакции между твердыми селеном и серой, медью и се­ ребром. Однако в общем случае взаимодействие в твер­ дой фазе идет сравнительно медленно. Установлено, что

95

в твердой фазе реакции замещения идут быстрее реак­ ций присоединения. Значительное влияние на скорость реакций в твердой фазе оказывает проницаемость про­ дукта реакции для диффузии реагентов в том или ином виде. При данной массе реагирующих веществ выход продукта реакции в твердой фазе за единицу времени сильно зависит от числа контактов между взаимодейст­ вующими веществами, т. е. от степени их измельчения. В табл. 8 приведены данные о скорости реакции MgO с S i02 при 1620°С за 2 ч (шихта 40% SiO2+60% MgO),

по исследованию А. С. Бе­

ния. В 1958 г. впервые Д. Г. Хохлов подробно изу­ чил ход реакций в твердой фазе в этих специфиче­ ских условиях. Было установлено, что при 1000° С в сме­ си порошков СаО и S i02 до 60% всей извести удается перевести в силикаты кальция за 1 мин. Степень взаи­ модействия окиси железа и СаО при 1000° С в окисли­ тельной атмосфере за это время оказалась равной 70%. При 1200° С за 1 мин вся известь усваивалась в феррит кальция. Крупность порошков соответствовала крупно­ сти обычно спекаемых агломерационных шихт. Исследо­ ватель также подчеркивает сильное влияние крупности шихты на скорость взаимодействия в твердой фазе.

опыты дали совершенно неожиданные результаты. Во­ преки правилам, природа образующегося первым ферри­ та зависела от концентрации СаО и Fe20 3 в смеси (при CaO : Fe203 = l:l образовывался однокальциевый феррит,

а при 2 : 1 — двухкальциевый).

96

Суммируя разнообразный опытный материал о ходе взаимодействия веществ в твердой фазе и принимая во внимание особенности агломерационного процесса, при­ ходим к следующим весьма важным для понимания ме­ ханизма спекания выводам (рис. 63).

1. При спекании неофлюсованных шихт химическая реакция образования фаялита в твердой фазе имеет мес­ то только с началом восстановления или диссоциа-

ции Fe20 3 до Fe30 4. Окисление магнетитовых руд при спекании с низким расходом углерода на процесс пре­ пятствует образованию фаялита в твердой фазе.

Фаялит образуется на контактах частиц кварца и магнетита также и при спекании офлюсованных шихт. Процесс образования фаялита в твердой фазе идет мед­ леннее, чем процесс образования ферритов кальция. Последний, кроме того, начинается при более низких температурах. Общий эффект реакций зависит от расхо­ да топлива на процесс. Повышение расхода топлива спо­ собствует образованию фаялита в твердой фазе и пре­ пятствует появлению ферритов кальция в тех же услови­ ях. Таким образом, условия спекания, способствующие восстановлению и термической диссоциации (высокие температуры и повышенный расход топлива), благопри­ ятны для развития реакций образования фаялита.

2. Окись железа с кварцем и магнетит с известью не реагируют в нейтральной атмосфере в твердых фазах. Последнее подтверждено недавно также обширным ис­ следованием С. Кука и К. Стоуассера [111], обнаружив­ ших и исследовавших аномальное поведение магнетита до 1400° С в атмосфере азота.

3. Число контактов между частицами извести и квар­ ца значительно меньше, чем число контактов СаО— Fe20 3. Взаимодействие на этих контактах начинается при приблизительно равной температуре, но образование ферритов кальция идет быстрее. Окислительные условия (пониженный расход топлива, относительно низкий тем­ пературный уровень процесса) способствуют образова­ нию ферритов кальция в твердой фазе.

4. При нагреве агломерационной шихты в твердой фазе не создается условий для химического взаимодей­ ствия между веществами в соответствии с величиной их химического сродства. Каждая частица реагирует с той или иной скоростью со всеми контактирующими с ней частицами. В связи с этим неправильно было бы истол­ ковывать факт преимущественного образования ферритов кальция в офлюсованной шихте в твердой фазе как до­ казательство значительной величины химического срод­ ства СаО к Fe20 3. Тем более неправильными оказывают­ ся представления о прямой связи между процессами, происходящими в твердой фазе при спекании шихты, и видом структуры готового агломерата. При повышенном

инормальном расходе топлива реакции в твердой фазе ни в какой мере не влияют на минералогический состав

иструктуру агломерата. Как будет показано ниже, боль­ шая часть сложных веществ, образовавшихся в твердой

фазе, диссоциирует затем на более простые комплексы при плавлении шихты. Агломерат является в этом слу­ чае продуктом кристаллизации расплава. Определяю­ щим фактором при кристаллизации расплава оказывает­ ся его основность, только от которой зависит (при дан­ ном расходе топлива) конечный минералогический сос­ тав готового агломерата.

Другими словами, преимущественное образование ферритов кальция в твердой фазе еще не позволяет по­ лучить агломерат с ферритами кальция, если основность расплава недостаточно высока. Наоборот, агломерат с ферритами кальция может быть получен при соответст­ вующей основности шихты (расплава) и в том случае,

98

когда реакции образования ферритов в твердой фазе почти не имели места.

При низком расходе топлива на процесс расплавля­ ется лишь небольшая часть шихты. Продукты взаимо­ действия в твердой фазе переходят затем в структуру готового агломерата. В этом случае, несмотря на неболь­ шую основность шихты, может быть получен агломерат, содержащий ферриты кальция, тем более, что понижен­ ный расход топлива способствует образованию ферритов кальция в твердой фазе.

При низком расходе топлива и высокой основности создаются особенно благоприятные условия для получе­ ния феррито-кальциевого агломерата, так как в этом случае не только ферриты кальция, образовавшиеся в твердой фазе, переходят в структуру готового агломера­ та, но и расплав кристаллизуется с образованием фер­ ритов в качестве отдельной фазы.

Реакции, происходящие между твердыми фазами, обеспечивают образование новых легкоплавких веществ, которых не было в исходной шихте. В том случае, когда такие реакции идут достаточно быстро, образуется мно­ го расплава, и в конечном счете получается агломерат повышенной прочности. При спекании руды КМА стал­ киваются, наоборот, с замедлением реакций в твердой фазе, так как тюрингит и шамозит пустой породы дегид­ ратируются лишь в зоне горения твердого топлива, а пустая порода содержит мало кварца. Регулируя ход ре­ акций в твердой фазе, можно, следовательно, в какой-то мере влиять на качество расплава и качество готового продукта.

В 1963 г. Г. Г. Ефименко, Д. А. Ковалев и С. П. Ефи­ мов (авторское свидетельство СССР, кл. 18а 1/10 № 169130, 12 апреля 1963 г.) предложили вводить в аг­ ломерационную шихту предварительно тщательно пере­ мешанную смесь извести с железосодержащим материа­ лом («ферритную» смесь). В такой смеси число контак­ тов извести с ЕегОз велико, поэтому создаются благо­ приятные условия для усиленного образования ферритов кальция в твердой фазе, улучшается смачивание шихты расплавом, увеличивается количество расплава, улучша­ ется качество агломерата.

В опытах Г. Е. Ефименко, Д. А. Ковалева и Г. С. Ва­ сильева [112] в шихту вводили предварительно приго­ товленные спеки ферромонтичеллита (CaO-FeO-SiCb),