Файл: Багиров, И. Т. Современные установки первичной переработки нефти.pdf

перегонки. При подогреве нефти до 120 °С и выше в присутствии воды хлориды интенсивно гидролизуются с выделением сильно кор­ родирующего соединения — хлористого водорода (НС1). Наиболь­ шей способностью подвергаться гидролизу обладает хлористый магний (MgCl2) :

MgCI2 + Н ,0 <— >- MgOHCl + НС1

При 117°С идет реакция:

MgCla-6H20 ----->■ MgCl2-4H20 + 2Н20

а при 180 °С протекает следующая реакция:

MgCI2-4H,0 ----->- MgCI2-2H20 + 2Н„0

MgCl2-2H20 ----->- MgOHCl + HCl + Н20

По мере повышения температуры количество НС1 значительно возрастает.

Проведенные на заводах опыты показали, что даже небольшое количество в нефти MgCl2 вызывает значительную коррозию ап­ паратуры. Хлористый кальций (СаС12) значительно меньше диссо­ циирует, чем хлористый магний. Тем не менее он является актив­ ным источником коррозии, поскольку содержание СаС12 в нефтях гораздо больше, чем MgCl2. Хлористый натрий (NaCl) диссоцииру­ ет в меньшей степени, поэтому он относится к разряду слабых ис­ точников коррозии.

При наличии сероводорода (H2S), выделяющегося при перера­ ботке сернистых нефтей, коррозия от совместного его действия с соляной кислотой значительно увеличивается. Реагируя с железом, H2S образует сульфид по следующему уравнению:

Fe + H2S ----->- FeS + Н2

В воде FeS нерастворим; поэтому, накапливаясь на поверхности металла, сернистое железо играет до некоторой степени роль за­ щитной пленки, предотвращающей дальнейшую коррозию. При взаимодействии FeS с соляной кислотой пленка превращается в хлорное железо, легко растворимое в воде. Наличие соляной кис­ лоты способствует обнажению чистого металла, и его коррозия возрастает. Поэтому содержание солей в нефтях, выделяющих при переработке H2S, особенно опасно. Следовательно, сернистые нефти необходимо предварительно полностью обессоливать. Хло­ риды способствуют увеличению образования сероводорода при пе­ регонке примерно в 2—3 раза. Сероводород (FI2S) крайне ядови­ тый газ, вызывающий отравление обслуживающего персонала и за­ грязнение атмосферного воздуха.

Из всего изложенного ясно, что нефть, поступающая на пере­ работку, должна быть освобождена от пластовой воды, солей и механических примесей.

Предварительная подготовка нефти обычно производится на нефтепромыслах путем отстоя ее в специальных отстойниках и уда­ ления буровой воды и механических примесей. Поскольку после

10

этого содержание в ней воды и солей выше предусмотренных норм, окончательную подготовку нефти осуществляют на нефтеперера­ батывающих заводах.

Физико-химическая характеристика нефтяных эмульсий

Нефтяная эмульсия представляет собой дисперсную систему, состоящую из двух взаимно нерастворимых жидкостей. Внешней дисперсной средой является нефть, а внутренней дисперсной фазой капельки воды, крупинки глины, соль, песок и другие механические примеси. Эмульсии могут быть сильно- и слабоконцентрированны­ ми, что определяется количественным содержанием одной фазы в другой. Слабоконцентрированные (сильно разбавленные) эмуль­ сии характеризуются малым количеством весьма мелких глобул (диаметром 1 мк) диспергированной фазы в большом объеме дис­ персионной среды. Такая глобула при малых ее размерах под дей­ ствием межмолекулярных сил и поверхностного натяжения обычно приобретает сферическую форму, близкую к форме шара. Эту форму может исказить лишь сила тяжести или сила электрическо­ го поля.

Значительную стойкость природным нефтяным эмульсиям при­ дает обычно присутствующий в нефти эмульгатор, который адсор­ бируется на поверхности диспергированных частиц. Эмульгатора­ ми для нефтяных эмульсий являются коллоидные растворы: смо­ лы, асфальтены, мыла нафтеновых кислот, а также тонко диспер­ гированные глины, мелкий песок, суспензии металлов и др. Они ■обладают способностью прилипать к поверхности раздела двух фаз] эмульсии, образуя защитную броню глобулы. Эмульгаторы, кото­ рые способствуют образованию эмульсии масла в виде глобул в дисперсионной среде — воде (гидрофильные эмульгаторы), пред­ ставляют собой коллоидные растворы веществ, активных в воде, т. е. растворяющихся или разбухающих в ней (например, щелоч­ ные мыла, белковые вещества, желатин). Вещества, растворимые в маслах (например, смолы, известковые мыла, окисленные неф­ тепродукты), носят названия гидрофобных, или олеофильных эмульгаторов. В этой эмульсии вода содержится в виде глобул, взвешенных в дисперсионной среде — нефти.

Основные промышленные способы разрушения эмульсий

Существуют следующие промышленные способы удаления воды, -соли и грязи из нефтей.

Отстой эмульсии. Некоторые нестойкие эмульсии достаточно полно разлагаются'и отделяют воду при длительном отстое в по­ кое без применения каких-либо специальных методов деэмульсации. Однако такие легкоотстаивающиеся эмульсии встречаются до­

11

вольно редко. Отстоем удавалось достигнуть положительных ре­ зультатов при достаточно высокой температуре воздуха в летнее время, обычно в южных районах. Спускаемые при этом в специ­ альные пруды или резервуары отстоенные эмульсии содержали 50—60% воды. Более стойкие эмульсии — небитдагская и калинская нефти — совершенно не отстаиваются даже при очень дли­ тельном отстое. Поэтому отстаивание является малоэффективным способом и распространения не получило.

Отстой с подогревом эмульсии. Вследствие длительности про­ цесса при тепловом способе требуется значительный объем емко­ стей для отстоя подогретой нефти. Эмульсионную нефть подогре­ вают паром в теплообменниках, огнем в трубчатых подогревате­ лях и электричеством в специальном аппарате.

Электролитический способ. В нефть вводят десятые, сотые и да­ же тысячные доли процента специальных, растворимых в ней хи­ мических реагентов (соли кальция, алюминия и других двух- и трехвалентных металлов, нафтеновых, сульфонафтеновых, а так­ же других органических кислот). Эмульсия расслаивается с по­ мощью электролитов при 30—40 °С. Этот способ широко не исполь­ зуется.

Механические способы — центрифугирование и фильтрация. Для уменьшения вязкости эмульсию предварительно подогревают. Эти способы приемлемы лишь для малых количеств эмульсии.

Электрический способ обезвоживания и обессоливания являет­ ся весьма эффективным; он широко применяется на промыслах и на нефтеперерабатывающих заводах и вытеснил другие способы, ранее применявшиеся для этой цели, благодаря своей универсаль­ ности и возможности сочетания с тепловым и химическим способа­ ми. При правильном подборе режима обессоливания этот способ дает отличные результаты; эксплуатационные расходы относитель­ но невелики. Мощность установки электрообессоливания на заво­ дах рассчитывается на полную нефтеперерабатывающую мощ­ ность. Электрический способ обессоливания включает две опера­ ции: 1) введение в частично обезвоженную нефть горячей воды для растворения солей и превращения нефти в эмульсию (расход воды на промывку эмульсии 10—15% от объема нефти); 2) раз­ рушение образовавшейся эмульсии в электрическом поле. При этом вода, выделяющаяся из эмульсии, уносит с собой соли. Обыч­ но при использовании этого способа остаточное содержание воды в нефти 0—2,5%; количество удаляемых из нее солей—95% и бо­ лее.

Выделение воды из эмульсии подчиняется закону Стокса, по которому скорость движения выпадающих частиц дисперсной си­ стемы равна (в см/с):

2 г а (Ух — у 2) g

9т)

12

Из формулы видно, что с ростом величины капли скорость ее выпадения возрастает пропорционально квадрату линейных раз­ меров капли. Однако основную роль в разрушении эмульсии игра­ ет не скорость выпадающих капель диспергированной фазы, а раз­ рушение защитных пленок глобул и соединение их в крупные кап­ ли, которые выпадают с линейной скоростью, определяемой зако­ ном Стокса. На этом основан электрический метод — разрушение эмульсии в электрическом силовом поле между электродами. Гид­ рофобные эмульсии, состоящие из глобул воды в нефтяной среде, разлагаются электрическим током достаточно эффективно. Это обусловлено значительно более высокой электрической проводи­ мостью воды (да еще содержащей соли) по сравнению с прово­ димостью нефти (проводимость чистой воды 4-10-8, проводимость нефти 3-10-13).

В электрическом поле постоянного напряжения все глобулы эмульсии стремятся расположиться вдоль силовых линий поля, так как вода имеет большую диэлектрическую постоянную, чем нефть (для нефти она равна примерно 2, для воды — около 80). Элемен­ тарные глобулы образуют между электродами водяные нити-цепоч­ ки, что вызывает увеличение проводимости эмульсии и увеличение протекающего через нее тока. Между цепочками глобул возника­ ют свои электрические поля, ведущие к пробою и разрыву оболо­ чек и к слиянию глобул в капли. При увеличении размеров ка­ пель согласно закону Стокса они начинают быстрее оседать, и та­ ким путем из эмульсии выделяется чистая вода. При помещении эмульсии в электрическое поле, созданное переменным током, ско­ рость слияния глобул и расслоения эмульсии в 5 с лишним раз больше. Это объясняется большей вероятностью столкновения глобул при наличии переменного тока. Кроме того, при этом раз­ рыв оболочек адсорбированного на глобулах эмульгатора облег­ чается возникающим в них натяжением и перенапряжением.

Термохимический способ. В подогретую нефть вводят 0,5—2,0% различных химических реагентов (деэмульгаторов), например ней­ трализованный черный контакт (НЧК), представляющий собой водный раствор кальциевых или натриевых солей сульфокислот, получаемых из отбросных кислых гудронов. К настоящему време­ ни синтезировано большое количество поверхностно-активных ве­ ществ (ПАВ), используемых в качестве деэмульгаторов нефтяных эмульсий. По внешнему виду это густые жидкости, мазеобразные или твердые вещества. Деэмульгаторы растворяют в широких фракциях (160—240°С; 170—270 °С) ароматических углеводородов или в метиловом спирте и в виде 40—70%-ных растворов постав­ ляют потребителям.

В табл. 1 приведены данные работы установок ЭЛОУ при ис­ пользовании различных деэмульгаторов.

13