Файл: Бабалян, Г. А. Физико-химические процессы в добыче нефти.pdf

го шпата и затем опущенную в морскую воду и раствор ОП-Ю

вэтой воде при температурах 290° С.

Врастворе ОП-10 капля быстро сворачивается и отрывается от поверхности.' Кривые Q—f (t ) по достижении некоторого значе­ ния Ѳ резко поворачивают вниз, т. е. величина Ѳ быстро доходит до значений, при которых происходит полный отрыв капли от поверхности. Кривые, заканчивающиеся пунктирными линиями,

жении некоторой величины Ѳ отрывается от твердой поверхности (кривая 2), оставляя на ней каплю еще меньшего размера. Эта капля уже не отрывается. Значение Ѳ доходит до равновесного (кривая 3).

На рис. 56 представлены данные об изменении краевого угла смачивания Ѳ капли нефти на поверхности металла при адсорбции водорастворимого катионоактивного ПАВ — катапина А. По ха­ рактеру кривой можно заключить, что по мере заполнения поверх­ ности адсорбированными молекулами, способными химически фиксироваться на твердом теле, краевой угол смачивания уве­ личивается, что свидетельствует о гидрофобизации поверхности.

По мере повышения концентрации ПАВ в растворе краевой угол начинает уменьшаться и поверхность становится гидрофиль­ ной. Такое изменение краевого угла смачивания может быть объ­ яснено, по П. А. Ребиндеру, образованием обратно ориентирован­ ного слоя ПАВ на первом, химически закрепленном слое этого же ПАВ. Образование второго, обратно ориентированного слоя, вы­ текает из термодинамических соображений, согласно которым

124

при адсорбции первого слоя, с ориентированными наружу гидро­ фобными цепочками, максимально возрастает разность, поляр­ ностей между водой и твердым телом. Это неравновесное состоя-

спя (9

Однако при соприкосновении та­ кой поверхности с водной средой, не

содержащей ПАВ, происходит отмыв углеводородной пленки до минимальных толщин, определяемых условиями взаимодействия гидрофобных цепей ПАВ с углеводородом, его природой и вяз­ костью, степенью перемешивания окружающей среды и т. д. Тогда

125

на поверхности металла, поверх гидрофобію ориентированного слоя ПАВ, остается тонкий слой углеводорода (нефти), в резуль­ тате чего образуется новая граница контакта углеводород (нефть) — вода. Поскольку разность полярностей на этой границе весьма велика, в углеводородной фазе обычно имеется избыток ПАВ, не адсорбировавшихся на поверхости, и для уравнивания разности полярностей последние начнут адсорбироваться на гра­ нице углеводород — вода, ориентируясь гидрофильными группами в воду, а гидрофобными группами — в углеводород.

Таким образом, при адсорбции нефтерастворимых ПАВ из не­ полярной фазы среды, при контакте металла с двумя несмешивающимися жидкостями типа нефть — вода на поверхности тела (металла) формируется двойной слон поверхностно-активных мо­ лекул. При этом первый слой закреплен на твердом теле хими­ чески и направлен гидрофобными группами в окружающую среду, а второй — обратно ориентированный — направлен гидрофильными группами в водную фазу. Между этими слоями заключено равно­ весное количество углеводорода, что делает всю эту структуру похожей на пластинчатую мицеллу, закрепленную одной стороной на твердом теле.

Такая структура ориентированного слоя нефтерастворнмых ПАВ на поверхности металла имеет исключительно большое зна­ чение в обеспечении высоких экранирующих свойств защитных пленок, образуемых ингибиторами коррозии, что и лежит в осно­ ве механизма их защитного действия. Через такие экранирующие пленки сильно затрудняется проникновение ионов агрессивной среды к поверхности металла. И наоборот, защитные пленки, об­ разуемые водорастворимыми ПАВ, более легко проницаемы для этих ионов, поскольку между обратно ориентированными слоями ПАВ отсутствует углеводородная прослойка, стабилизирующая адсорбционные слои на защищаемой поверхности.

Так же как и краевые углы смачивания, гистерезисные явле­ ния не определяют однозначно характер процесса вытеснения. Однако это не исключает значения гистерезисных явлений в ука­ занном процессе, а также других технологических процессах до­ бычи нефти.

Имея представление о гистерезисных явлениях и рассматривая их во взаимосвязи с другими явлениями, определяющими процесс вытеснения, в первом приближении можно с качественной стороны оценить основные показатели процессов добычи нефти.

По существу гистерезисные явления определяют скорость по­ крытия (или обнажения) твердой поверхности дисперсной фазой.

Ускоряя или замедляя их, можно влиять на многие техноло­ гические процессы добычи нефти. Так, если выгодно, чтобы осво­ бождение твердой поверхности от нефти в среде воды происходи­ ло медленнее, то необходимо увеличить время стягивания пленки нефти после ее разрыва водой. Когда же требуется ускорить об­ нажение поверхности, следует уменьшить время стягивания.

126

Г л а в а VI

ПРИЛИПАНИЕ К ТВЕРДОЙ ПОВЕРХНОСТИ

I. ВЛИЯНИЕ НА ПРОЦЕСС ПРИЛИПАНИЯ АКТИВНЫХ КОМПОНЕНТОВ НЕФТИ, СВОЙСТВ ВОДЫ И ПАВ

Важную роль в технологических процессах добычи нефти игра­ ет и время прилипания капель к твердой поверхности. Оно больше для крупных капель, так как с увеличением их размеров умень­ шается капиллярное давление и возрастает время, необходимое для отжатия тонкой прослойки под каплей и, кроме того, увели­ чивается путь стекания тонкой прослойки из-под капли. С другой стороны, с увеличением размера капель вследствие микронеодно­ родности поверхности минерала возрастает возможность точеч­ ного закрепления их на твердой поверхности.

Возможность прилипания капель в значительной степени опре­ деляется скоростью перемещения их. От скорости перемещения зависит сила столкновения капель с твердой поверхностью. Чем меньше капли, тем меньше сила удара при одной и той же ско­ рости их перемещения и соответственно тем меньше возможность прилипания.

С учетом всего комплекса действующих факторов следует приз­ нать более вероятным, что скорость и возможность прилипания ка­ пель нефти (пузырьков газа) к твердой поверхности в водной сре­ де убывает с уменьшением их размеров, величины поверхностного натяжения и краевого угла смачивания.

Экспериментально доказано, что введение во флотационную пульпу, т. е. в систему твердое тело — вода — воздух, некоторых гидрофобизирующих поверхностно-активных веществ сокращает время прилипания минеральных частиц к пузырькам воздуха от десятков и сотен секунд до сотых и тысячных долей секунды [5]. Исследования показывают, что чем более гидрофильна поверх­ ность, тем больше концентрация гидрофобизирующего поверхно­ стно-активного вещества, необходимая для прилипания пузырька к твердой поверхности; при этом с увеличением концентрации вре­ мя прилипания может уменьшаться в тысячи раз.

Перемещение капель в зависимости от их размера может быть свободным, когда размеры капель намного меньше размеров пор, или стесненным, когда капли, будучи по размерам меньше пор, не настолько все же малы, чтобы свободно перемещаться в порах, а передвигаются «впритирку» к стенкам или, вернее, к тонкой прослойке у стенок. Очевидно, что в последнем случае воз­ можность прилипания капель к твердой поверхности по пути боль­ ше, чем в случае свободного их перемещения. В первом случае, чем толще прослойка воды, тем больше она препятствует переме­ щению капель нефти в поровом пространстве, хотя возможность прилипания капель к твердой поверхности при большой толщине прослойки будет затруднена.

127

Экспериментальные исследования процесса прилипания были проведены в капиллярах по методике, разработанной М. М. Кусаковым и Л. И. Мекеницкой [54, 55], усовершенствованной в после­ дующем нами [71].

Было установлено, что разрыв пленки электролита под каплей нефти происходит не по всей ее длине, а в определенных точках.

токопроводящей средой. Этим, по-видимому, объясняется сущест­ вование проводимости в системе, несмотря на то, что на некото­ рых участках толщина пленки практически обращается в нуль — капля прилипает.

В процессе точечного прилипания вследствие изменения пло­ щади и конфигурации токопроводящих участков электролита зна­ чение сопротивления начинает резко меняться в ту или другую сторону. Зачастую оно может иметь и меньшую величину, чем до разрыва. О существовании проводимости, обусловленной нали­ чием токопроводящей точечно разорванной тонкой пленки, сви­ детельствует и следующий эксперимент. Электролит из капилляра вытесняли нефтью. В этом случае под нефтью вначале образуется тонкая пленка электролита, которая через некоторое время раз­ рывается на отдельных участках, но проводимость при этом сох­ раняется. Разрыв пленки и последующее точечное или полное прилипание капли происходит, как правило, при толщинах поряд­ ка ІО-2— ІО-3 мк. Это наблюдалось визуально с помощью микро­

128