Файл: Бабалян, Г. А. Физико-химические процессы в добыче нефти.pdf

к слабо набухающим. Тем не менее они приводят к уменьшению дроннцаемостм при переходе от минерализованной пластовой воды к подрусловой.

3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ПОРОДОЙ И МЕТАЛЛОМ РАСТВОРИМЫХ В ВОДЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

Взаимодействие с породой

Помимо солей в пластовых и применяемых для технологических целей водах могут содержаться различные соединения, представ­ ляющие собой поверхностно-активные вещества. При этом возмож­ ность взаимодействия воды с твердой поверхностью определяется взаимодействием последней с растворенными в воде веществами.

Адсорбция ПАВ сильно влияет на связанные с твердой поверх­ ностью объемы воды. Так, они могут снизить гидратацию твердой поверхности, ослабляя прочность связи молекул воды с ней. Это происходит, когда в результате адсорбции ПАВ меняется состояние внутренней обкладки двойного электрического слоя, которое в зна­ чительной степени предопределяет состояние всего двойного слоя в целом и его внешней обкладки, т. е. степень гидратированное™ твердой поверхности. Образование внутренней обкладки является первопричиной появления потенциала на границе раздела твердое тело — жидкость и возникновения двойного электрического слоя.

Закрепление ионов во внутренней обкладке происходит чрезвы­ чайно избирательно. Внутренняя обкладка образуется обычно или из собственных ионов, входящих в состав кристаллической решетки минерала, пли из ионов, размер которых позволяет им легко раз­ мещаться в кристаллической решетке минерала [49].

Часто наблюдается зависимость между адсорбцией вещества из раствора и растворимостью этого вещества в данном растворителе. Чем больше растворимость вещества, тем меньше адсорбция. На величину адсорбции оказывают влияние давление и температура. С повышением температуры адсорбция уменьшается. То же наблю­ дается в некоторых случаях и с ростом давления.

Сам по себе процесс адсорбции на поверхности твердого тела протекает с большой скоростью, но восполнение убыли концентра­ ции в слое, прилегающем к поверхности адсорбента, происходит путем диффузии, протекающей в растворе весьма медленно [22], что очень замедляет установление равновесия между объемом раствора и поверхностью адсорбента. Для более быстрого достиже­ ния равновесия приходится прибегать к перемешиванию пли встря­ хиванию раствора. Однако в случае пористых адсорбентов переме­ шивание раствора не распространяется на поры и равновесие достигается почти исключительно за счет медленной диффузии ра­ створенного вещества. Чем меньше поры, тем медленнее достигает­ ся равновесие. Так как скорость адсорбции зависит от скорости диф­

18

фузии растворенного вещества в направлении к твердой поверхно­ сти, то, очевидно, скорость адсорбции возрастает с ростом концент­ рации и замедляется с увеличением вязкости среды и с пониже­ нием температуры. Уравнение Гиббса для адсорбции на границе раздела раствор — твердое тело дает возможность делать лишь качественные выводы, так как экспериментально не удается изме­ рить поверхностную энергию на границе твердое тело — жидкость.

а понижение ее. Хотя адсорбция на единицу поверхности с повы­ шением молекулярного веса и увеличивается, но доступная для ад­ сорбции площадь уменьшается, так как с удлинением углеводород­ ной цепи, т. е. с возрастанием размера молекул, число канальцев, пор, трещин, в которые могут проникать адсорбируемые молеку­ лы, снижается. При этом уменьшение удельной поверхности ад­ сорбента превышает увеличение адсорбции на единицу поверхно­ сти (правило Траубе).

Адсорбция ПАВ на поверхности раздела твердое тело — жид­ кость должна быть тем больше, чем больше между ними разность полярностей. Если твердая поверхность гидрофильна, то полярная часть молекулы растворенного вещества обращается к твердой поверхности, неполярная же часть — в сторону неполярного или малополярного растворителя. Для поверхности раздела кварц — вода ориентация молекул зависит от свойств растворенного веще­ ства.

Когда пористая среда сложена из зерен с гидрофобной поверх­ ностью, полярная группа молекул обращается в сторону воды, гид­ рофобная же часть — в сторону адсорбента. Поэтому гидрофобные вещества (уголь, графит, тальк) лучше адсорбируют ПАВ из вод­ ных растворов.

Методы определения адсорбции описаны в работах [14, 21]. Анионные ПАВ могут химически адсорбироваться на карбонат­ ных породах и глине, содержащей различные алюмосиликаты, кар­ бонаты и т. д., в то время как хемосорбция этих ПАВ на кварцевом песке маловероятна. Адсорбция неионогенных ПАВ носит физиче­

ский характер.

Важную роль в технологических процессах добычи нефти иг­ рает и скорость адсорбции. ПАВ будет наиболее эффективным в том случае,, когда наряду с малой величиной адсорбции при дан­ ной концентрации оно будет иметь также высокую скорость ад­ сорбции.

Для установления скорости адсорбции на гидрофильной и гидрофобизированной нефтью поверхности были проведены опыты на чистом кварцевом песке (фракция 0,06 мм) и на том же песке, гидрофобизированном арланской нефтью. Данные измерений по-

2

19

верхностиого натяжения во времени показали, что равновесная адсорбция неионогенного ПАВ ОП-10 как па чистом, так и на гидрофобнзнрованном нефтью песке наступает в течение 3 ч. Влияние изменения концентрации на скорость адсорбции этим методом не улавливается. Предельная адсорбция на гидрофобизироваином песке несколько больше, чем на чистом.

На адсорбцию влияет и химический состав вод.

Наибольшая адсорбция ПАВ наблюдается из жесткой воды, что объясняется большим содержанием в жесткой воде электролитов, снижающих растворимость ПАВ; наименьшая — из щелочной во­ ды в связи с наличием в ней солей нафтеновых кислот, которые, сами адсорбируясь на песках, препятствуют в некоторой степени адсорбции ПАВ. Оксиэтилированные производные жирного ряда адсорбируются больше, чем производные ароматических углеводо­ родов.

В табл. 1 приведены максимальные в*еличины адсорбции, вы­ численные по изотермам адсорбции растворов ПАВ в технической, морской и пластовой водах.

Как видно, с увеличением минерализации воды адсорбция воз­ растает.

Таблица 1

Влияние на адсорбцию основного ПАВ

Очень часто в практике применяют смеси различных ПАВ. Что­ бы выяснить возможность снижения предельной адсорбции А не­ которых катионных ПАВ добавкой к ним неионогенных, проводи­ лись опыты, результаты которых (величина адсорбции в мг/л) приведены ниже.

При добавке 50% ОП-Ю величина адсорбции катапина А сни­ жается больше, чем в 4 раза, карбозолина О — почти в 2 раза.

Аналогичные данные были получены и при добавке неионогец-

.ного ПАВ ОП-Ю к другим катионным ПАВ, например к четвер­ тичным солям аммония.

20

С целью выяснения влияния на адсорбцию давления и темпе­ ратуры были проведены опыты на песках из кальцита и кварца (фракции 0,1—0,16 мм). Исследовалась адсорбция неионогеиного ПАВ Кі5о из 0,05%-ного раствора его в дистиллированной воде методом поверхностного натяжения. Метод оказался приемлемым в связи с тем, что изотермы адсорбции во всех случаях находятся

вобласти положительных значений и величины адсорбции близки

кистинным. Измерение поверхностного натяжения проводилось в атмосферных условиях. С повышением температуры адсорбция на

кварцевом песке уменьшается (рис. 1), на песке из кальцита уве­ личивается.

На рііс. 2 показана адсорбция неионогеиного ПАВ Кі50 в зави­ симости от давления при разных температурах. Увеличение давле­ ния приводит к возрастанию адсорбции. Однако до 400 кгс/см2 су­ щественного роста адсорбции не наблюдается.

Адсорбция ПАВ из водных растворов в динамйческих условиях

Большое значение имеет и установление условий взаимодей­ ствия растворенных в воде веществ с твердой поверхностью в про­ цессе фильтрации раствора через пористые среды.

При фильтрации растворов ПАВ через водонасыщенный песок в нем создается зона адсорбции „Ѵ—х2 (рис. 3), а за ней — насы­ щенный, не адсорбирующий слой х0—х\, представляющий собой область, где достигнута предельная адсорбция ПАВ при заданной его концентрации в растворе; х2 соответствует фронту раствора, Хі — фронту предельной адсорбции. Характер фронтальной дина­ мики адсорбции в неравновесных условиях определяется как ви­ дами изотермы адсорбции, так и факторами, обусловливающими

21