Файл: Бабалян, Г. А. Физико-химические процессы в добыче нефти.pdf

приведены построенные по описанной выше методике изотермы ад­ сорбции представителей основных классов поверхностно-активных

талина А).

Расчет числа слоев ПАВ, адсорбировавшихся на поверхности металла, позволил определить характер адсорбции: неионогенное ПАВ ОП-Ю адсорбируется мономолекулярно, ионогенные ПАВ — полимолекулярно. Наиболее многослойно адсорбируется катапин А (более 250 молекулярных слоев). При использовании ПАВ в про­ цессах добычи нефти необходимо знать концентрацию их в воде, обеспечивающую насыщение первого от поверхности металла мономолекулярного слоя. Например, противоизносные свойства вод­ ных растворов ПАВ достигают максимума после насыщения пер­ вого мономолекулярного слоя на поверхности металла, и дальней­ шая адсорбция ПАВ не изменяет эти свойства. Следовательно, при промышленном применении ПАВ контроль за их количеством в водном растворе должен состоять только в поддержании концент­ рации, обеспечивающей насыщение первого мономолекулярного слоя на поверхности металла. Для исследованных ПАВ концентра­ ция насыщения первого слоя лежит в пределах 0,005—0,075%.

Способность водорастворимых ПАВ адсорбироваться на по­ верхности металла из сильно разбавленных водных растворов обес­ печивает высокую эффективность их применения в нефтедобываю­ щей промышленности, где работа механизмов и инструмента про­ исходит в водной и водо-нефтяной агрессивной среде.

Г л а в а II

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НЕФТИ С ПОРОДОЙ

I. АКТИВНЫЕ КОМПОНЕНТЫ НЕФТИ

Нефти весьма различны по составу. Они резко отличаются друг от друга по содержанию легких бензиновых фракций, твердых па­ рафинов, асфальто-смолистых веществ и т. д. Консистенция раз­ личных нефтей крайне разнообразна: от жидкой маслянистой до густой смолообразной. Нефти также различны по своей плотности. Громадное большинство нефтей легче воды. Плотность их в основ­ ном изменяется от 0,75 до 1,00. Лишь как исключение встречаются нефти плотностью более единицы. Вязкость нефтей претерпевает сильные изменения в зависимости от количества растворенного в них газа и пластовой температуры. Меньшее влияние на вязкость

27

дегазированной или газонасыщенной нефти оказывает давление (особенно до 600 кгс/см2) .

Нефть в основном состоит из углеводородов. Помимо углеводо­ родов, в нефтях содержатся кислородные, сернистые, азотистые и некоторые другие соединения. Углеводороды в нефтях представле­ ны тремя классами: метановыми (иначе парафины, или алканы), нафтеновыми (иначе цпкланы) и ароматическими углеводородами. Парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды являют­ ся главной составнотгчастью нефти.

Кислородные соединения, входящие в состав нефтей, представ­ лены нафтеновыми кислотами, жирными кислотами, соединениями фенольного характера, эфирами. К кислородным соединениям от­ носят также асфальто-смолистые вещества. Из кислородных со­ единений лучше изучены нафтеновые кислоты, в молекуле кото­ рых одновременно содержатся нафтеновое кольцо и карбоксильная

кипения и мало растворимы в воде. Обычно большим содержанием нафтеновых кислот характеризуются нефти, ме содержащие твер­ дых парафинов и церезинов. Количество их в бакинских нефтях, например, колеблется от 0,1 до 2,5% [5].

Нафтеновые кислоты, выделенные из различных дистиллятов, глубоко различаются между собой по молекулярному весу. С утя­ желением исходного дистиллята молекулярный вес кислот посте­ пенно повышается, возрастает также их вязкость.

Из солей нафтеновых кислот наибольший интерес представля­ ют щелочные, особенно натриевые. Это нетвердые мыла, легко ра­ створимые в воде и спирте и трудно растворимые в легких нефтя­ ных погонах. Однако в присутствии кислот те же соли (кислые мыла) растворяются во всех нефтяных дистиллятах в значитель­ ных количествах.

Встречаются в нефти (хотя и очень редко) жирные кислоты; в молекуле их карбоксильная группа присоединена к алкильной цепи.

И нафтеновые, и жирные кислоты при контакте со щелочными водами образуют соли, которые являются водорастворимыми ПАВ и снижают поверхностное натяжение воды на границе с нефтью.

Фенольные соединения содержатся в нефтях в небольших коли­ чествах. Молекулы их состоят из ароматического кольца, к которо­ му присоединена гидроксильная группа — ОН. В нефтях найдены фенолы и с двумя гидроксильными группами, а также эфиры фено­ лов, в которых атом водорода гидроксильной группы замещен уг­ леводородным радикалом.

К группе смолистых и асфальтовых веществ относятся наибо­ лее сложные и наименее изученные компоненты нефти. Смолы и асфальтовые вещества выделяются при отгонке легких и масляных

28

фракций нефти в виде остатка (гудрона), представляющего собой смолистую массу разнообразной консистенции, которая содержит смолистые и асфальтовые вещества, частично находившиеся в неф­ ти в готовом виде, частично образовавшиеся во время перегонки вследствие разложения и последующей полимеризации и конденса­ ции других составных частей нефти.

Нефть представляет собой по отношению к асфальтенам смесь растворителей, лиофобиых (метановые углеводороды и, возможно, нафтены) и лиофильных (ароматические углеводороды и, вероят­ но, тяжелые масла и особенно смолы). Поэтому легкие нефти, бед­ ные ароматическими углеводородами, и их мазуты содержат в ра­ створенном состоянии лишь ничтожное количество асфальтенов, небольшое количество их находится иногда еще во взвешенном, грубодисперсном состоянии. Напротив, тяжелые, богатые смолами, нефти и особенно их гудроны могут содержать значительное коли­ чество асфальтенов в виде устойчивого коллоидного раствора. Со­ держание асфальтенов в нефтях колеблется от нуля до несколь­ ких процентов. Особенно богаты асфальтенами нефти восточных

районов.

Асфальтены почти не подвергаются омылению. Молекулярный вес их достигает нескольких тысяч единиц. Они представляют со­ бой высокомолекулярные органические соединения, содержащие, кроме углерода и водорода, также серу и кислород.

В отличие от асфальтенов нейтральные нефтяные смолы впол­ не растворимы во всех нефтяных маслах и легком бензине, а также в бензоле, хлороформе, эфире. При этом они образуют истин­ ные, а не коллоидные растворы. Молекулярный вес смол, выделен­ ных из дистиллятов, оказывается тем больше, чем тяжелее дистил­ лят, иначе говоря, чем выше средний молекулярный вес образую­ щих его углеводородов.

Асфальтеновые кислоты и их ангидриды отличаются от нафте­ новых кислот содержанием серы, более высоким молекулярным весом, меньшей растворимостью в воде натриевых солей.

Влиянию этих веществ на многие показатели процессов разра­ ботки нефтяных месторождений стали уделять особенно большое внимание в последнее время в связи с широким развитием работ в области физики поверхностных явлений. Исследования показали огромную роль их во многих технологических процессах добычи нефти.

Нефти в пластовых условиях представляют структурированные жидкости [46]. Основной причиной этого является присутствие в них в первую очередь асфальтенов, которые находятся в нефти уже при небольших концентрациях в коллоидном состоянии. Это объясняется как высоким молекулярным весом асфальтенов, так и склонностью их молекул к ассоциации [104, 111].

Асфальтены в нефти не обладают агрегативной устойчивостью. Изменение состава нефти приводит к изменению степени дисперс­ ности асфальтенов. Ассоциация их наблюдается при добавлении

29

к нефти парафиновых углеводородов, при большом избытке кото­ рых происходит коагуляция асфальтенов с выпадением их в осадок. Добавление к коагулированным асфальтенам ароматических угле­ водородов приводит к пептизации асфальтенов и образованию кол­ лоидного раствора.

Реологические исследования нефтей, содержащих асфальтены, показали, что при концентрациях последних 1,5% и более наблю­ даются аномалии вязкости, свойственные коллоидным системам [47, 112, 119]. На фотоснимках агрегатов асфальтенов, имеющих размеры около 2 мк, видно, что они имеют зернистое строение и, следовательно, образование агрегатов является следствием ассо­ циации более мелких частиц. Форма мелких зерен неправильная. Размеры самых малых частиц 200—300 А [114]. Агрегаты состоят из зерен с размерами частиц от 50 до 100 А.

При приложении достаточно сильного электрического поля на­ блюдается электрофоретический перенос асфальтенов в нефти. При градиенте 1200 в/см происходит отложение асфальтенов на положительно заряженном электроде. Отрицательно заряженный электрод остается чистым. Таким образом, частицы асфальтенов заряжены отрицательно. Описаны случаи инверсии зарядов частиц асфальтенов при обработке нефти 15%-ным раствором соляной кислоты [115]. Высокие значения напряженности электрического поля, необходимые для возникновения электрофореза, свидетельст­ вуют о том, что электрический заряд частиц асфальтенов очень мал и, вероятно, этот фактор играет подчиненную роль в поведе­ нии и устойчивости нефти как коллоидной системы.

Схема строения молекул асфальтенов по данным рентгено­ структурного анализа представляется в следующем виде. В моле­ куле располагаются друг над другом ароматические кольца. Размер колец 8,5—15 А. Расстояние между плоскостями колец от 3,55 до 3,70 А. Кольца соединены между собой парафиновыми цепочками или нафтеновыми группами. Ароматические кольца притягивают цепочки и нафтеновые группы за счет полярных сил. Расстояния между трехмерными алифатическими или нафте­ новыми группами 5,5—6,0 А. Приблизительно пять ароматических колец, соединенных друг с другом, образуют пачку толщиной 16— 20 А. В растворителе с достаточно полярными молекулами, напри­ мер, в смолах, ароматических углеводородах, которые способны насыщать силы притяжения между ароматическими конденсиро­ ванными кольцами асфальтенов, последние будут пептизнроваться [85]. Наоборот, в низкополярных растворителях, например в парафиновых углеводородах, асфальтены будут ассоциироваться.

Таким образом, степень дисперсности асфальтенов сильно за­ висит от свойств окружающей среды. Смолы и ароматические угле­ водороды, обладающие большей полярностью, чем парафиновые углеводороды, адсорбируются группами молекул на частицах асфальтенов и образуют сольватный слой вокруг этих частиц. Пфайфером предложена схема, изображающая структуру, асфаль-

30