Файл: Бабалян, Г. А. Физико-химические процессы в добыче нефти.pdf

.пекулярные кислоты адсорбируются и удерживаются сильнее, чем низкомолекулярные [59].

Все нефти содержат в том пли ином количестве смолы. Они

фальтенов почти не адсорбируются. Последние сильно подавляют адсорбцию смол. При отсутствии асфальтенов смолы хорошо ад­ сорбируются глинами. Предельная адсорбция смол глинами выше

теиов. Так, предельная величина адсорбции для асфальтенов рав­ на 9,4—24,3 мг/г сухой глины, а смол 27—55 мг/г при определе­ нии адсорбции на трех различных глинах. Это объясняется тем, что крупные молекулы асфальтенов не проникают в очень узкие лоры глины, и поверхность последних остается недоступной для адсорбции. Молекулы смол, имеющие меньшие размеры, могут

42

проникать в узкие поры и там адсорбироваться. С увеличением влажности глины адсорбция смол снижается более резко, чем адсорбция асфальтенов.

Молекулы асфальтенов как более поверхностно-активного ве­ щества по сравнению со смолами легче вытесняют с поверхности глины молекулы воды и становятся на место последних.

На глинах адсорбируются также и углеводороды. При исполь­ зовании одной и той же глины в качестве адсорбента наиболее легко адсорбируются непредельные углеводороды, причем вслед за адсорбцией иа поверхности адсорбента они нередко претерпе­ вают более или менее глубокую полимеризацию. По способности адсорбироваться глинами за непредельными углеводородами должны быть поставлены углеводороды ароматического ряда. Значительно слабее последних адсорбируются нафтены и на пос­ леднем месте стоят углеводороды ряда метана.

Природа растворителя сказывается следующим образом. Чем легче адсорбируется данным адсорбентом растворитель, тем мень­ ше при прочих равных условиях адсорбируется растворенное в нем вещество. Поэтому, например, адсорбция смол легче осущест­ вляется из бензинового раствора, чем из бензольного. Когда адсорбция произошла, обратное извлечение смол из адсорбента может быть осуществлено различными растворителями в порядке возрастающего сродства их к данному адсорбенту. При десорбции наиболее прочно удерживаются те вещества, которые в отдельно­

растворимые ПАВ. Они так же, как и активные компоненты нефти, взаимодействуют с породой, адсорбируясь на ней.

Были проведены исследования адсорбции нефтерастворимых неионогенных ПАВ (ОП-4, стеарокс-6) и катионоактивных (диаминднолеат и АНП-2) из керосиновых растворов. Неионогенные ПАВ обладают гндрофилизирующен способностью, диаминдиолеат и АНП-2, наоборот, гидрофобизирующей.

Исследования показали, что по величине адсорбции наквар­ цевом песке эти ПАВ располагаются следующим образом: диаминдиолеат— 1,44; АНП-2— 1,05; стеарокс-6 — 1,05; ОП-4 — 0,84 мг/г; на песке апшеронского яруса, содержащего карбонаты: стеарокс-6 — 6,6; АНП-2 — 6,42; диамиидиолеат — 5,4; ОП-4 — 4,2 мг/г.

Сопоставление данных по адсорбции синтетических ПАВ, смол и нафтеновых кислот показывает, что предельная адсорбция синтических ПАВ наблюдается при концентрации 0,25%, для наф­ теновых же кислот и смол она не достигается даже при концен­ трации 2,0%. Эти компоненты нефти значительно больше адсор­ бируются на песках, чем синтетические ПАВ.

В связи с тем, что взаимодействие активных компонентов с породой происходит при различных температурах и давлениях, были поставлены исследования адсорбции смол и нафтеновых

43

кислот при высоких давлениях и температурах. Опыты проводи­ лись с 0,1%-ными керосиновыми растворами указанных веществ,

ливали время достижения их. Оно составляло 10—12 ч. Изотермы поверхностного натяжения керосиновых растворов смол и нафте­ новых кислот показали, что поверхностная активность нафтено­ вых кислот больше, чем смол.

Адсорбция смол (рис. 14) убывает с повышением давления по вогнутой кривой, что свидетельствует о ее стабилизации при высоких давлениях. На кварцевом песке смолы адсорбируются меньше, чем на песке из кальцита, что, очевидно, связано с боль­ шей удельной поверхностью последнего. В отличие от смол адсорбция нафтеновых кислот с ростом давления практически не претерпевает изменений (рис. 15).

Значительное уменьшение адсорбции смол и нафтеновых

44

кислот наблюдается с ростом температуры. Адсорбция смол боль­ ше, чем нафтеновых кислот при давлениях ниже 500 кгс/см2, при 760 кгс/см2 она больше (до 40°С), при больших температурах она меньше. По-видимому, при еще больших давлениях адсорб­ ция нафтеновых кислот будет превышать адсорбцию смол на всем интервале изменения температур.

Так как адсорбция нафтеновых кислот не зависит от давле­ ния, можно сделать вывод о целесообразности их применения в

ся и на металле. Экспериментальные и теоретические исследо­ вания были посвящены изучению строения и свойств адсорбцион­ ных слоев на границах раздела металл — масло с различными присадками. Наиболее подробно структура и свойства этих слоев описаны в монографии А. С. Ахматова [3]. Им отмечается, что структурно-механические свойства цепных молекул и кристаллов углеводородов, составляющих граничные слои, изучены еще очень мало. Граничные слои по своему строению подобны монокри­ сталлу, образованному цепными полярными молекулами угле­ водорода в объеме. Однако на строение и свойства этого гра­ ничного кристалла существенно влияет силовое поле твердой фазы. Действие этого поля распространяется на расстояние в сотни и тысячи ангстрем от твердой поверхности [3, 29, 44]. Впервые эти силы были измерены Б. В. Дерягиным и И. И. Аб­ рикосовой [44, 41, 49, 61]. Расстояние, на которое распространя­ ется их действие, оценено ими в 0,04 мк [42, 43].

Цепные молекулы поверхностно-активных веществ, распреде­ ленные в углеводородной жидкости, адсорбируются на кристал­ лических поверхностях металла, образуя мультимолекулярные граничные слои с правильно ориентированными молекулами. Мо­ лекулы поверхностно-активных веществ преимущественно адсор­ бируются полярной частью к поверхности металла.

Адсорбированные слои полярных углеводородов обладают

45

аномальными упруго-пластическими свойствами при растяжении,, сжатии и сдвиге. Вопрос о прочности адсорбционного слоя на гра­

и смазывающих добавок прочность граничного слоя должна бытьнастолько велика, чтобы адсорбционный слой не выдавливался и обеспечивал разделение трущихся металлических поверхностей при больших удельных давлениях, достигающих 500—700 кгс/см2„ А. С. Ахматов рассматривает молекулярный механизм упругости граничных слоев с точки зрения двух определяющих ее факторов: «атомной упругости» цепных молекул и «структурной упругости» слоев.

Молекулы углеводородов обладают огромной упругостью по всем трем их осям, а структура слоев склонна ко всевозможным трансформациям, аллотропическим модификациям и перестрой­ кам, происходящим как самопроизвольно со временем, так и под. влиянием давления, температуры, при сдвиговых деформациях и т. д.

Граничные, смазочные слои обладают истинной упругостьюформы и подчиняются закону Гука. Их механические свойства определяются условиями всестороннего сжатия. Правильно ори­ ентированный адсорбционный слой цепных молекул углеводоро­ дов, находящийся между двумя твердыми поверхностями, обла­ дает огромной упругостью на поперечное сжатие (£'=106 кгс/см2). Его сопротивление сжатию определяется не структурной упру­ гостью слоя, а модулем Юнга алмазоподобной структуры мети­ леновых цепей, работающих на осевое сжатие [75, 109]. Смазоч­ ные слои ПАВ между поверхностями трения, обладающие благодаря строению концевых групп хорошими смазочными свой­ ствами, в то же время обладают большим сопротивлением сжа­ тию и разрыву пленки. Большая «грузоподъемность» граничных слоев обусловлена большой энергией адсорбционной связи гра­ ничного слоя с поверхностью металла — адгезионной связью и большой энергией когезионной связи между ориентированными молекулами адсорбента.

Большое значение для практики имеет взаимодействие актив­ ных компонентов нефти и нефтерастворимых добавок с твердой поверхностью при фильтрации в пористой среде.

Величину адсорбции асфальтенов при фильтрации определя­ ли из нефти и керосино-бензольных растворов асфальтенов. Опы­ ты проводили с теми же нефтью и песками, что и при исследова­ ниях адсорбции в статических условиях, по следующей методике. Определялась керосинопроницаемость песка. Затем керосин замещали нефтью или керосино-бензольным раствором асфаль­ тенов. По достижении предельной адсорбции при фильтрации нефть (или раствор асфальтенов) вытесняли керосином до уста­ новления стабильной фильтрации, после чего вновь определяли керосинопроницаемость. Асфальтены, адсорбировавшиеся йа пес-

46