Файл: Бабалян, Г. А. Физико-химические процессы в добыче нефти.pdf

теновой мицеллы [35]. Частицы асфальтенов составляют ядрсе мицеллы. Мицелла стабилизируется нейтральными смолами, ад­ сорбированными на ее поверхности. Ядро образуется материалом

мицеллой и окружающей средой нет. Основной стабилизирующий фактор — сольватная оболочка вокруг мицеллы. Это подтвержда­ ется способностью асфальтенов самопроизвольно диспергировать­ ся в ароматических углеводородах.

Электрический заряд мицеллы, как указывалось ранее, неве­ лик, и его роль в стабилизации мицеллы асфальтенов небольшая. Поэтому асфальтены в нефти образуют так называемые лиофильные коллоидные системы. При большом избытке в системе пара­ финовых углеводородов происходит десорбция ароматических компонентов с поверхности мицеллы. Сольватный слой утонча­ ется, стабилизирующее действие его уменьшается и происходит коагуляция асфальтенов — слипание частиц и выпадение в осадок. Все эти исследования проводились с сырыми нефтями.

Для деасфальтизации нефти широко используется коагулирую­ щее действие на асфальтены парафиновых углеводородов. Коагу­ лирующее действие тем сильнее, чем меньше молекулярный вес парафинового углеводорода [19, 90].

В пластовых условиях в нефти в растворенном состоянии на­ ходится значительное количество газообразных парафиновых уг­

нефтях пласта Д4 Шкаповского месторождения. Очевидно, раст­ воренные в нефти газы оказывают десольватирующее и агреги­ рующее действие на асфальтены, и можно сделать вывод, что в пластовых условиях дисперсность асфальтенов меньше, чем в по­ верхностных, когда некоторая часть газов выделяется из нефти.

Исследования В. В. Девликамова [46] подтвердили это. Было установлено, что в пластовых условиях в нефтях девона и ниж­ него карбона Башкирии, содержащих растворенные газы — азот, метан, этан, пропан, бутан, — асфальтены частично десольватированы и ассоциированы. Дегазация нефти приводит к пептизации асфальтенов, в результате чего коэффициент светопоглощения увеличивается.

Сернистые соединения нефти также относятся к полярным ком­ понентам. Как известно, сера—-.ближайший аналог кислорода, а сероводород — аналог воды. В связи с этим существует ряд сер­ нистых органических соединений, которые являются полными ана­ логами соответствующих кислородных соединений. Сернистые соединения, найденные в нефтях, могут быть органическими и

31

неорганическими. Во многих нефтях найдена элементарная сера. Неорганическим соединением серы является сероводород — газ при нормальной температуре и давлении. В пластовых условиях сероводород может быть в растворенном состоянии в нефти, а также может содержаться в газах. Содержание элементарной серы в нефти увеличивается при хранении на воздухе в результа­ те окисления сероводорода.

Из органических соединений серы, встречающихся в нефти, существенное значение имеют меркаптаны, сульфиды, дисульфиды и тиофаны.

Содержание сернистых соединений в различных нефтях неоди­ наково. По содержанию серы нефти подразделяются на малосер­ нистые, сернистые и зысокосернистые. Обычно высокосернистые нефти залегают в карбонатных коллекторах, хотя и имеются ис­ ключения.

Говоря о сере и ее соединениях в нефтях, следует отметить, что на сегодня совсем не затронут вопрос о влиянии этих соеди­ нений на нефтеотдачу. В первую очередь надо исследовать влия­ ние на этот процесс элементарной серы и слуьфидов, наиболее часто встречающихся в сырых нефтях.

Содержание азота в нефтях СССР не превышает 0,45%. Тем не менее азотистые соединения нефти обладают своеобразными свойствами, например, способностью вступать в соединения с кислотами.

Особую роль в нефтях играют содержащиеся в них парафины и церезины. К ним относятся все углеводороды ряда метана, на­ чиная с СібН34, которые при обычной температуре находятся в твердом состоянии. Они нерастворимы в воде, хорошо растворя­ ются в эфире, сероуглероде и минеральных маслах. Плотность их (очищенных) в твердом состоянии равна 0,906—0,915 при 15° С. Температура плавления ввиду неоднородности химического со­ става обычно колеблется от 40 до 60° С. Количество парафинов и церезинов в нефтях колеблется от нуля до 12%•

Содержащиеся в нефтях парафины и церезины также приводят к структурообразованию и играют большую роль в процессе вы­ теснения нефти водой из пористой среды, подъема нефти газом и т. д.

2. ПАРАФИНЫ

Образование в нефти кристаллов парафина — новой фазы — воз­ можно, когда нефть как раствор находится в метастабильном, т. е. неустойчивом, состоянии [7], например при пересыщении нефти парафином. Пересыщение возможно при снижении температуры. Между растворимостью парафина и температурой установлена степенная зивисимость:

'рА

R = е2,3 s ’

32

рителя.

Характерные кривые растворимости в зависимости от темпе­ ратуры представлены на рис. 9.

По мере подъема нефти к устью скважины растворяющая спо­ собность ее падает, причем наиболее интенсивно в начальный момент снижения температуры по сравнению с температурой на­ сыщения. Так, если температура насыщения равна 30° С, то при

Рис. 9. Фракционный состав твердых углеводородов нефтей и парафиновых отложении.

/ — твердые углеводороды парафиновых отложений; 2—7 — твер­ дые углеводороды нефти из разных скважин.

снижении температуры до 25° С из раствора выпадает 35% пара­ фина, или в среднем 7% на 1°С [57]. В интервале температур 25—20° С выпадает всего 23%, т. е. 4,6% на 1°С и т. д.

Растворяющая способность нефти снижается и вследствие из­ менения количества и качества нефти при выделении из нее газа и легких фракций. Для условий Ромашкннского месторождения растворяющая способность нефти при движении ее от забоя до мерника доходит до 79% от растворяющей способности ее в плас­ товых условиях: 47% — из-за снижения температуры, 32% — из-за разгазирования, из них 19% приходится на охлаждение жидкости, связанное С выделением газа, и 13% на удаление легких фракций.

Влияние на растворимость парафина в нефти изменения объе­ ма и качества ее из-за выделения газа относительно невелико.

При заданной степени переохлаждения число центров кристал­ лизации парафина будет тем меньше, чем выше поверхностное натяжение, т. е. чем больше поверхностная активность нефти, определяемая наличием в ней кислородных соединений. Адсорбция

активных компонентов нефти на кристаллах парафина препятст­ вует их росту. Поэтому размеры их уменьшаются. Стабилизирую­ щая роль асфальто-смолистых веществ сказывается в появлении статического напряжения сдвига парафиновых суспензий в угле­ водородной жидкости.

3. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОНИЦАЕМОСТЬЬ НЕФТИ

В делом нефть относят к неполярным веществам, поскольку ее диэлектрическая, проницаемость находится в пределах 2,0—2,5. Однако наличие в нефти полярных и неполярных компонентов при­ дает ей свойства, близкие к слабополярным диэлектрикам.

Частицы всех компонентов нефти под влиянием внешнего элек­ трического поля меняют свое взаимное расположение. Неполярные компоненты приобретают дипольный момент, а у полярных ком­ понентов хаотически расположенные диполи ориентируются опре­ деленным образом в зависимости от напряженности электричес­ кого поля, температуры и вязкости нефти. При отсутствии электрического поля сумма дипольных моментов компонентов нефти равна нулю.

Данные о связи между диэлектрической проницаемостью и поляризацией вещества, определяющей взаимодействие молекул, можно найти в специальной литературе.

Диэлектрические свойства нефти в значительной степени за­ висят от температуры И частоты электрического поля. С измене­ нием температуры:' диэлектрическая проницаемость нефти изме­ няется по абсолютной величине и знаку [18]. Перемена знака происходит по достижении температуры, при которой нефть ме­ няет агрегатное состояние.

Согласно формулам Дебая, диэлектрическая проницаемость нефти зависит от частоты электрического поля. Частотные свой­ ства диэлектрической проницаемости нефти исследовались в ос­ новном на частотах, не превышающих 50 Мгц [58, 63]. Некоторые авторы отмечают отсутствие зависимости диэлектрической про­ ницаемости нефти от частоты [18].

Исследования диэлектрической проницаемости нефти при

диэлектрической проницаемости как на средних, так и на сверх­ высоких частотах.

С. Р. Сергиенко [91], изучая диэлектрическую проницаемость растворов нефтяных смол в бензоле и ацетоне, обнаружил ано­ мальную дисперсию в диапазоне частот 0,5—2 Мгц, а также ди­ польные моменты у смол и асфальтенов.

На измерении диэлектрической проницаемости основаны такие методы, как определение влажности нефти и нефтепродуктов, контроль за движением пластовой и закачиваемой воды, определе-

34

Каждый отсчет брали при полной остановке подвесного цилиндра вискозиметра, что соответствовало определенной степени разру­ шения или восстановления тиксотропной структуры нефтей при данном значении градиента скорости в кольцевом зазоре.

На рис. 10 представлены реологические кривые безводных нефтей Самотлорского месторождения в координатах: градиент скорости dv/dr— касательные напряжения т. Кривые сняты при + 5° С.

Рис. 10. Реологические кривые нефтей Самотлор­

Из приведенных графиков видно, что зависимость т =f (dv/dr) в общем случае изображается кривой, состоящей из двух участков. Исключение составляют нефти, обладающие незначительной тиксотропностью (нефти пластов Б6, Аз, Бю). Отсутствие криво­ линейных участков реологических кривых для этих нефтей можно

структуры под действием приложенной нагрузки. Каждая точка реологической кривой в этой зоне вполне определена угловым коэффициентом касательной, проведенной через эту точку (коэф­ фициент вязкости), и отрезком, отсекаемым на оси ординат про­

36

должением данной касательной (динамическое напряжение сдви­ га). Оба реологических параметра в этой зоне являются перемен­ ными, зависящими от градиента скорости. С увеличением градиента скорости вязкость снижается, приближаясь к своему

фициентом прямой (бингамовская вязкость т]б) и отрезком, отсе­ каемым на оси ординат продолжением этой прямой (динамическое напряжение сдвига то). Оба реологических параметра (гіб и то) являются предельными значениями параметров, .переменных в зоне малых градиентов скорости.

Из рассмотрения реологических кривых можно сделать вывод, что в общем случае парафинистые нефти относятся к вязкопла­ стичным жидкостям, характеризующимся двумя реологическими параметрами при движении — коэффициентом пластической (бин­ гамовской) вязкости г]б и динамическим напряжением сдвига то. При повышении температуры величина динамического напряжения сдвига уменьшается. Начиная с некоторой температуры, нефть приобретает свойства ньютоновских жидкостей, характеризующих­ ся только одним реологическим параметром — вязкостью.

Реологические кривые нефтей при низких температурах, начи­ ная с некоторого значения градиента скорости, хорошо описыва­ ются законом жидкостного трения Шведова — Бингама:

dv .

* = Л б - 7 " + т о- dr

При достаточно высоких температурах динамическое напря­ жение сдвига нефтей имеет незначительную величину и их можно рассматривать как ньютоновские жидкости, реологическая кри­ вая которых описывается формулой:

Встатическом состоянии нефти образуют тиксотропную струк­ туру, прочность которой характеризуется статическим напряже­ нием сдвига (СНС). СНС определяет величину пусковых давлений перекачивающих насосов.

Влитературе широко распространено понятие «кажущаяся вязкость». Кажущуюся вязкость иногда называют эффективной

вязкостью. Эти понятия чисто условны, не имеют физического смысла. Эффективная вязкость нефти по величине равна ньюто­ новской вязкости только при достаточно высоких температурах, когда то=0.

Статическое и динамическое напряжения сдвига нефтей ме­ няются от значений, близких к нулю, до нескольких десятков дин/см2. Исследование [36] структурных свойств пластовых неф­

37