Файл: Цирульников, Л. М. Защита газомазутных котлов от сернокислотной коррозии [монография].pdf

сернистого мазута над точкой росы водяных паров, причем разница между ними тем больше, чем выше концентрация серного ангидрида. При взаимодействии серного ангидрида с водяными парами образу­ ется серная кислота, выпадающая на поверхностях нагрева при тем­ пературе стенки ниже точки росы.

Теоретические значения температуры точки росы для равновесной системы показаны на рис. 1. Даже очень малые количества кислоты резко повышают величину точки росы. В то же время дальнейшее уве­ личение концентрации кислоты (выше 10%) вызывает более медленный

рост температуры точки росы. Действительно, если бы весь серный

ангидрид, содержащийся в продуктах горения высокосернистого мазута, реа­ гировал с металлом низкотемпературных поверхностей нагрева, срок их службы исчислялся бы значительно меньшим временем, чем это имеет место.

В качестве подтверждения выполним расчет для типового мазутного котель­ ного агрегата ТМ-84 (116,8 кг/сек, 137 бар, 570° С) с двумя регенеративными воздухоподогревателями (РВП), в каж­ дом из которых установлено около 17 т

Йонцентрацая^Нг50 побесў°∕a «холодной» набивки из углеродистой ста­ ли, подвергающейся в процессе эксплу-

Рис. 1. Температура точки ро- атации сернокислотной коррозии. To- €ы для равновесной системы почно-горелочное устройство обеспечи- H2SO4-H2O. вает режим сжигания с предельно низ­ ким коэффициентом избытка воздуха,

при котором тормозится процесс образования серного ангидрида. Например, по данным С. С. Солун (1968), при коэффициенте избытка воздуха 1,02 в серный ангидрид переходит лишь 1% общего содержа­ ния серы в мазуте. Эту величину и примем при расчете. Предположим также, что интенсивность образования отложений невелика, в связи с чем допускается относительно длительная эксплуатация РВП без очистки, а включенные в работу калориферы обеспечивают поддержа­ ние температуры стенки холодных концов набивки не ниже IOOo С.

Для полного коррозионного разрушения 34 т стали с образова­ нием сернокислого железа окисного в указанных условиях потребу­ ется 59,5 т серной кислоты. В действительности при близких к задан­ ным условиям максимально замеренная скорость коррозии, протекаю­ щей по каждой стороне листов набивки «холодного» слоя толщиной 1,2 мм, не превышает 0,3 гім^час, а средняя по слою скорость кор­ розии находится на уровне 0,05 г/лгчас (Верховский, Красноселов, Машилов, Цирульников, 1970).

Расчеты показали, что в серную кислоту, взаимодействующую с металлом, переходит лишь незначительная часть серного ангидрида, примерно 2,7% общего количества, присутствующего в продуктах

в

горения. C учетом некоторых условностей полученный результат можно рассматривать лишь как ориентировочный.

Сравнительно близкие данные были получены при исследованиях распределения концентраций продуктов горения, в том числе серного ангидрида, в газоходах до и после РВП котла ТГМ-84. Оказалось, что среднее по сечению газохода до РВП значение серного ангидрида со­ ставляло 0,0026%, а в газоходе послеРВП — 0,0023%. Это значит, что на коррозию металла набивки РВП и адсорбцию сажей, летучей золой и ее отложениями на поверхности РВП расходуется около 12% коли­ чества серного ангидрида, присутствующего в продуктах горения.

Следовательно, проблема защиты хвостовых поверхностей нагрева от сернокислотной коррозии почти одинаково остра при сжигании как высокосернистых, так и малосернистых мазутов, когда содержание серы превышает 0,3—0,4%.

Данный вывод подтвержден результатами специально поставлен­ ных исследований скорости коррозии стандартной набивки регенера­ тивных воздухоподогревателей типа РВВ-54, установленных на котло­ агрегатах, сжигающих с избытками воздуха более 10% мазуты с серосодержанием от 0,64 до 4,5% и не подвергающихся очистке. Различие в содержании серы сравнительно слабо сказывается на скорости корро­ зии. Проведенные исследования показывают, что критический уро­ вень содержания серы, превышение которого не вызывает дальнейшего значительного увеличения скорости коррозии,— не более 1%. Полу­ ченные данные согласуются и с опытом эксплуатации электростанции «Башкирэнерго», где срок службы низкотемпературных ступеней воз­ духоподогревателей с близким температурным режимом был примерно одинаковым в периоды, когда сжигались мазуты с различным серосодержанием — около 1,5% и более 2,5—3%.

Приведенные данные заставляют пересмотреть широко распростра­ ненный подход к малосернистым мазутам как к неагрессивному топ­ ливу. Сжигание мазутов с серосодержанием около 0,4% вызывает ин­ тенсивную коррозию низкотемпературных поверхностей нагрева на ряде электростанций Средней Азии (например, на Ташкентской ГРЭС и Чарджоуской ТЭЦ), где срок службы указанных поверхностей не превышает 1,5—2 лет.

й Следовательно, принципиально возможно единое рассмотрение кор­ розионного процесса при сжигании мазутов с различным содержанием серы.

Процесс сернокислотной коррозии низкотемпературной поверх­ ности нагрева, загрязненной отложениями, можно приблизительно представить следующим образом. Набегающий поток дымовых газов омывает отложения. Содержащиеся в дымовых газах пары серной кис­ лоты конденсируются на «горячей» стороне отложений. Сконденсиро­ ванная кислота в процессе переноса сквозь слой отложений частично задерживается на них, частично поступает к поверхности нагрева. Ско­ рость поступления кислоты к металлу определяется градиентом ее кон­ центраций и разностью между температурами отложений и стенки.

Выпавшая на стенке кислота вызывает коррозию металла с обра-

9

зованием сернокислого железа закисного или окисного. Интенсив­ ность взаимодействия кислоты с металлом определяется рядом факто­ ров, среди которых в первую очередь следует отметить температуру стенки и концентрацию на ней кислоты.

Коррозионный процесс можно условно представить как совокуп­ ность ряда последующих элементарных массообменных процессов.

Конденсация паров серной кислоты на внешней поверхности отложений. Пары кислоты, находящейся в потоке дымовых газов, начинают конденсироваться на той части внешней поверхности отложений, которая имеет температуру ниже температуры сернокислотной точки росы. При равенстве этих тем­ ператур конденсация еще не происходит, так как необходимо переох­ лаждение поверхности на величину, зависящую от свойств поверх­ ности. Конденсация начинается при температуре стенки, на 2—80 C меньшей температуры точки росы (Nürnberg, 1965).

Количество сконденсированной кислоты будет изменяться в за­ висимости от температуры поверхности и концентраций серного ангид­ рида и водяных паров, определяющих содержание в дымовых газах паров серной кислоты. Зависимость концентрации кислоты в пленке конденсата от температуры поверхности изучали А. Taylor (1942), Н. Rogener (1964), Н. Nürnberg (1965). Показано, что с повышением температуры стенки концентрация кислоты растет, причем данные ука­ занных авторов мало отличаются между собой. Большему парциаль­ ному давлению водяных паров соответствует меньшая концентрация кислоты.

При температурах выше точки росы водяных паров концентрация их в пленке конденсата будет тем меньше, чем выше разность между температурой стенки и точкой росы водяных паров. Поскольку темпера­ тура отложений близка к температуре стенки, а актуальные значения температуры стенки располагаются в области 60° C и выше, то рабо­ чие концентрации кислоты в пленке колеблются в широких преде­ лах: от 25 ÷ 30 до 80 ÷ 90%. Увеличение концентрации паров сер­ ной кислоты на порядок приводит к росту концентрации кислоты в плен­ ке в среднем на 5 %.

Интенсивность коррозии определяется не только концентрацией кислоты, но и ее количеством. Количество осаждающейся кислоты зави­ сит как от концентрации ее паров в газах, так и от разности между тем­ пературами газов и отложений. Так как кислота начинает осаждаться на поверхности только при температурах ниже точки росы, то при тем­ пературе стенки выше точки росы количество конденсата весьма мало. По мере снижения температуры стенки количество кислоты, отнесенное к единице поверхности, растет. Поскольку парциальные давления водяного пара и кислоты должны находиться в равновесии, [а раз­ личие между ними велико, то будет иметь место существенное разбав­ ление кислоты в пленке, за счет чего возрастает количество конденси­ рующейся кислоты при одновременном снижении ее концентрации. Особенно заметно это при снижении температуры стенки, когда умень­ шается необходимое для равновесия значение парциального давления

IO

кислоты. Это обусловливает рост кривоиосаждения конденсата вплоть до температур примерно ПО—120° С. При более низких температурах скорость отложения кислоты затормаживается из-за следующей при­ чины. При температуре ниже 120o C вблизи поверхности образуется физически устойчивый, малоподвижный, мелкодисперсный туман, со­ стоящий из молекул кислоты и присоединенных к ним молекул воды. Этот туман становится очень сильным при температуре около 100° С. Установлено, что в области от 120o C до точки росы водяных паров'туман практически не осаждается (Taylor, 1942). Можно предположить, что аэрозоли серной кислоты в указанной температурной области поч­ ти не конденсируются на отложениях и эвакуируются с дымовыми га­ зами. В результате при температурах ниже 105—110° C наблюдается снижение количества сконденсированной кислоты. В зоне температур стенки 105—120o C влияние указанных факторов практически уравно­ вешивается. Это определяет появление максимума на кривой конден­ сации серной кислоты.

В изложенной попытке представить протекающий процесс конден­ сации смеси паров серной кислоты и водяного пара не учитывается ряд факторов, в том числе реагирование отдельных компонентов про­ дуктов горения. Но даже при наличии принятых допущений затруд­ нительно четко математически описать данный процесс, о чем свидетел ь- ствует многофакторность поставленной задачи.

Перенос серной кислоты сквозь слой отло­ жений к поверхности металла. Образующийся на корродируемых низкотемпературных поверхностях нагрева слой отло­ жений представляет собой совокупность продуктов коррозии, сажис­ тых и золовых частиц. Формирование таких отложений происходит под влиянием одновременно действующих факторов: температурного, аэродинамического (характер обтекания загрязняемой поверхности потоком дымовых газов, равномерность распределения твердых час­ тиц в объеме газов, поле скоростей газового и воздушного потоков), концентрационного (содержание паров серной кислоты, равномерность распределения весового количества и размеров сажистых и минераль­ ных частиц в потоке дымовых газов) (Цирульников, 1971). Интенсив­ ность воздействия всех этих факторов на процесс формирования отло­ жений определяется такими параметрами, как содержание серы в топ­ ливе, коэффициент избытка воздуха, и рядом других, причем каждый из них может в данной точке поверхности играть роль как доминирую­ щего, так и сопутствующего.

Структура отложений подобна структуре капиллярно-пористых тел, скелет которых является лиофильным веществом, стенки его сор­ бируют газы, пары и жидкости (Лыков, 1954, 1973). Скорость адсорб­ ции раствора серной кислоты отложениями зависит от разности ее кон­ центраций в отложениях и на стенке, а также от кинетического коэф­ фициента массообмена.

Процесс переноса кислоты в отложениях по аналогии с переносом влаги в капиллярно-пористых телах (Лыков, 1973) можно описать с уче­ том градиентов влагосодержания и температуры.

11