Файл: Жунина, Л. А. Пироксеновые ситаллы.pdf

Можно полагать, что гетерогенная структура стекла [63—65], характеризующаяся наличием микронеоднородноетей стехиометрического или нестехиометрического

О

составов размерами от 10—15 до 500 А, предопределяет предликвационное состояние системы. При определенных термодинамических условиях может происходить процесс дифференциации по составу и укрупнение этих микро­ областей за счет флуктуационного объединения [50, 57—59].

Поскольку в изоморфной замене может участвовать большое число соединений различных элементов (Al, Fe, Cr, V, Ti, Mn, Ni, Li, Na, К и др.) [1—10], каждое из ко­ торых соответственно влияет на свойства кристалличес­ кой фазы (твердого раствора), создаются предпосылки для синтеза пироксеновых ситаллов широкого диапазо­ на составов с заданными свойствами — высокой механи­ ческой прочностью, износоустойчивостью, жаропроч­ ностью, химической устойчивостью и требуемыми диэлек­ трическими характеристиками.

Г л а в а II

ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ПРОЦЕСС КРИСТАЛЛИЗАЦИИ СТЕКЛА

Получение ситаллов — чрезвычайно сложный процесс, определяющийся комплексом физико-химических явле­ ний, которые, в свою очередь, зависят от энергетических и кристаллохимических характеристик элементов, состав­ ляющих систему, и «тепловой истории» [21, 65].

С помощью прецизионных методов исследования^установлено [65], что процесс кристаллизации стекла в зна­ чительной степени зависит от его «технологической жиз­ ни», включающей твердофазовые реакции и другие про­ цессы в шихте, структурные превращения в расплаве, подготавливающие стекло к ликвации и последующей кристаллизации, условия охлаждения стекольного рас­ плава и нагревания кристаллизующегося стекла. Установ­ ление генетической связи между процессами, протекаю­ щими в шихте, расплаве и кристаллизующемся стекле, представляет большой научный и практический интерес. Поскольку продукты твердофазовых реакций могут явиться зародышами будущих кристаллов [66], а неко­ торые продукты взаимодействия компонентов шихты, в

18

соответствии с термодинамическими расчетами, пол­ ностью не диссоциируют при температуре варки стекла и находятся в виде каркасночюлимерных молекул [67], можно полагать, что они также оказывают определенное влияние на образование центров кристаллизации в стекле.

Весьма существенным в процессе получения ситалла является способность расплава к кристаллизации и со­ хранению устойчивого стеклообразного состояния при ох­ лаждении [21]. Структура стекольного расплава пред­ ставляет собой сложную гетерогенную систему [68], в которой имеются остатки кристаллических решеток ком­ понентов шихт, продуктов их взаимодействия, частично или полностью перестроившиеся группировки новообра­ зований, обладающие разной устойчивостью и сложно­ стью, молекулярно-упорядоченные комплексы, ионы и другие структурные группировки. Размеры областей ло­ кальных неоднородностей зависят от температуры и ко­ леблются от десятков до сотен ангстрем [63—79]-

В расплаве могут образовываться группировки с от­ носительной структурной упорядоченностью. В формиро­ вании этих группировок существенную роль играет флуктуационное распределение мостиковых ионов кислорода

[80]. Группировки определенного вида склонны к поли­ меризации или диссоциации.

Формирование тех или иных группировок в расплаве определяется степенью подвижности частиц, которая за­ висит, в свою очередь, от кислотно-основности расплава

[81], радиусов катионов, их склонности к комплексообра-

зованию, координации, электроотрицателыности, степени ионноети связи, конфигурации электронных полей и дру­ гих факторов [82]. В структуре расплава существенную роль играет кристаллохимия структурных группировок [9, 10]. В результате изменяющегося под влиянием внеш­ них факторов взаимодействия разнородных группировок свойства расплава не подчиняются правилу аддитивнос­ ти. Стекольный расплав представляет собой систему, в которой сочетаются структурные элементы жидкости Френкеля, Бернала и Стюарта [83—85].

Как показали на основе обобщения ряда работ О. А. Есин [68], Е. В. Ермолаева [79], расплав имеет молекулярно-упорядоченные комплексы и отдельные ио­ ны, находящиеся между собой при определенных услови­ ях в равновесии. Это равновесие смещается в ту или дру­

19

гую сторону в зависимости от температурных условий, определяющих степень электролитической диссоциации расплава. Молекулярно-упорядоченные структурные эле­ менты (комплексные анионы) оказывают определенное влияние на процесс кристаллизации расплава и могут участвовать в построении кристаллических решеток [19, 20]. По-видимому, этим можно объяснить, что между жидким и кристаллическим состоянием имеется опреде­ ленная структурная аналогия [9, 17—19].

В зависимости от «тепловой истории» могут созда­ ваться предпосылки для образования в стекольном рас­ плаве группировок, которые в зачаточной стадии еще не имеют поверхностей раздела фаз и представляют собой концентрационные флуктуанионные микроучастки одно­ типных образований [86, 87], а в последующем превра­ щаются в микрообласти с поверхностями раздела фаз [57—59]. В процессе охлаждения расплава некоторые структурные группировки «замораживаются» и образуют микронеоднородности в стекле, фиксируемые прямыми методами физического анализа и подтверждаемые тео­ ретическим анализом [63—65]. В этих участках появля­ ется благоприятная возможность структурных перестро­ ек, переводящих систему в предликвационное или предкриеталлизационное состояние, что может оказать положительное влияние на последующий процесс форми­ рования кристаллических зародышей.

Чем более сложные агрегаты и комплексы составля­

элементарных частиц симметричного строения, образуют­ ся зародыши кристаллов. Большинство молекул имеет правильное окружение, и количество их соседей соответ­ ствует координационному числу. Степень упорядоченнос­ ти убывает с расстоянием и не превышает трех-, четырех атомных диаметров. Эти молекулы перемещаются в объ­ еме, меняют соседей и образуют различные молекуляр­ ные комбинации, существование которых зависит от ин­ тенсивности теплового движения, формы молекул и проч­ ности молекулярных сил.

Таким образом, состав расплава, его структурное со­ стояние оказывают решающее влияние на образование центров кристаллизации, на кристаллизацию стекла.

Формирование устойчивого зародыша кристаллиза­ ции (превышающего критический размер [57—-59]), или

20

критического зародыша определяется степенью пере­ охлаждения [88—90], пересыщением расплава [72], тем­ пературой ликвидуса [83—84], силой химических связей и особенностями атомной структуры, дефектностью стру­ ктуры [62], поверхностной энергией [90], способностью к смачиванию [91, 92], адсорбцией, природой кристалли­ зующейся жидкости и многими другими факторами.

Движущей силой процесса зарождения центров крис­ таллизации и их роста является разность свободных энергий вещества в твердом и жидком состоянии [88—90, 83,84].

Если для одно- и двух'компонентных составов зарож­ дение кристаллических центров может быть описано ма­ тематическими уравнениями [88, 90], то для многоком­ понентных стекол в настоящее время это не представля­ ется возможным [93].

Как указывается в работе [21], механизм образова­ ния центров кристаллизации объясняется наличием в жидкости гетерофазных флуктуаций — микроучастков кристаллоподобной структуры. Образование зародышей связано с таким состоянием охлаждаемой жидкости, ког­ да сильно возрастает вероятность возникновения микро­ скопических сгустков молекул. Эти флуктуации плотности могут давать сочетания молекул, способные стать заро­ дышами новой фазы.

Кроме флуктуаций плотности, причиной зарождения центров кристаллизации могут быть флуктуации темпе­ ратуры, концентрации и другие. Скорость зародышеобразования зависит от вероятности перехода системы через энергетический барьер и возрастает с увеличением степе­ ни переохлаждения [71].

Процесс кристаллизации стекла катализируется так­ же присутствием тугоплавких микропримесей [69, 72, 81], роль которых сводится к снижению работы образования критического зародыша. Изменение общей свободной энергии, связанное с образованием критического зароды­ ша в гетерогенных условиях, должно быть меньшим, чем соответствующее изменение свободной энергии, связан­ ное с зародышеобразованием в гомогенных условиях |89, 73]. Роль микропримесей в процессе кристаллизации стекла и расплава приобретает большое значение при синтезе ситаллов из петрургического сырья, в котором присутствуют разнообразные тугоплавкие примесные компоненты.

21

Гетерогенное зародышеобразование протекает более интенсивно благодаря введению в систему инородных ча­ стиц [69—71, 73], увеличивающих число зародышей кри­ сталлизации. Одновременно уменьшается скорость роста кристаллов. При гетерогенном образовании зародышей новой фазы решающее значение имеет уменьшение по­ верхностной энергии [74], вследствие чего уменьшается энергетический барьер нуклеации. В процессе гетероген­ ной кристаллизации существенную роль играют смачива­ ние 'каталитической затравки жидкой фазой, дефекты поверхности зерен, кристаллохимичеокое соответствие подложки и кристаллизующейся фазы, степень раствори­ мости добавки в расплаве и другие факторы [69—71], а также малые примеси [75]. Создавая поверхности разде­ ла и являясь подложкой, микр'апримеси уменьшают за­ траты свободной энергии «а образование кристаллических зародышей по сравнению с энергией, требуемой на обра­ зование зародыша в свободном пространстве. На ім'икроприімесях может образовываться фаза с деформированной кристаллической решеткой, приспособленной к структу-

'ре подложки.

Врасплаве в зависимости от условий его переохлаж­ дения и пересыщения могут создаваться термодинамичес­ ки выгодные условия для зарождения центров кристалли­

зации.

Огромное значение в процессе кристаллизации приоб­ ретает ликвация [57—59], которую можно рассматривать как самостоятельный фазовый процесс. Ликвация при благоприятных условиях интенсифицирует процесс крис­ таллизации. Она обусловлена дифференциацией распла­ ва, вызванной перераспределением ионов кислорода, в результате чего образуются катион-кислородные области, представляющие собой самостоятельные химические ин­ дивидуальные участки. Основными факторами, опреде­ ляющими способность системы к расслаиванию, являют­ ся энергетические и кристаллохимические характеристи­ ки катионов и, в частности, электростатическая сила связи кислорода с катионом: чем больше эта связь, тем активнее проявляется ликвация.

Ликвация, как самостоятельный фазовый процесс, приводит к образованию мельчайших стеклообразных участков, что сопровождается развитием поверхностей раздела фаз. Энергия, затрачиваемая на образование об­ ластей расслаивания, значительно меньше энергии, за­

22

трачиваемой на образование кристаллического зароды­ ша. Ликвация облегчает процесс образования центров кристаллизации благодаря более низкой энергии на по­ верхности раздела между двумя жидкостями по сравне­ нию с энергией на границах раздела между кристаллом и жидкостью.

Ликвационные области, представляющие собой кон­ центрационные участки однотипных образований, чаще всего способствуют зарождению центров кристаллизации на поверхностях раздела фаз. Однако не исключена воз­ можность кристаллизации внутри капель.

Работа образования центров кристаллизации умень­ шается, если система способна к метастабильной ликва­ ции или ее структурные элементы стремятся к образова­ нию химических соединений.

Поверхностное натяжение, наряду с другими фак­ торами, влияет на процесс роста кристалла. Рост кристалла на зародыше возможен лишь в том случае, ес­

стекле, представляющем собой конденсированную среду, имеет свои специфические особенности. Кристаллизация ряда стекол начинается выше температуры размягчения, т. е. піри вязкости менее ІО9 пуаз. Это указывает на то, что рост центров кристаллизации происходит путем на­ слаивания на образующиеся грани двухмерных зароды­ шей. Высокая вязкость стекла в момент кристаллизации создает напряжения во вновь образуемой кристалличес­ кой фазе, в результате чего неизбежны упругие деформа­ ции. Это снижает скорость образования центров крис­ таллизации и скорость фазового перехода.

Процесс роста кристаллов определяется степенью пе­ ресыщения среды, поверхностной энергией, диффузион­ ными процессами, свободной энергией зародыша и окру­ жающей среды, характером упаковки атомов, свойствами окружающей среды, видом микропримесей, взаимодейст­ вием растущего кристалла с маточным веществом, сте­ пенью переохлаждения, условиями отвода тепла от рас­ тущего кристалла и другими факторами. Рост кристаллов сопровождается непрерывным изменением концентрации среды, окружающей кристалл, давления, напряжения в системе, адсорбционными явлениями, плотностью упаков­

23