Файл: Жунина, Л. А. Пироксеновые ситаллы.pdf

уменьшается (смрис- 64), что связано, по-видимому, с появлением вторичной стеклофазы, процессом перекрис­ таллизации и ослаблением кристаллизационного процес­ са пироксеяового твердого раствора сложного состава, а также значительным ростом кристаллических индивидов.

Стекло ПЦ-10 оказалось более кислотоустойчивым, чем продукты его кристаллизации, полученные в интер­ вале температур 750—1400°С. Это позволяет предполо­ жить, что в пироксеновую кристаллическую фазу входят Zr02, ТЮ2, Л120 3, повышающие кислотоустойчивость. В результате остаточная стеклофаза обедняется кисло­ тоустойчивыми составляющими, что приводит к некоторо­ му росту потерь веса -при 1050—1100°С.

Повышение температуры термообработки стекла ПЦ10 до 950—ІОООХ увеличивает их кислотоустойчивость в результате активного процесса кристаллизации кислото­ устойчивой пироксеновой фазы и высокой степени за­ кристаллизованное™ образцов. Исследуемые кислоты можно расположить в следующий ряд по мере уменьше­ ния их разрушающего действия:

H2S04^ HCl HN03-> Н3Р 0 4-^ CHgCOOH.

Действие НС1 и HN03 почти аналогично. Это, по-ви­ димому, обусловлено особенностью анионов указанных

кислот (SOP2 , С1~, NOj , Н2РОД , СН3СОО ), от кон­ центрации которых существенно зависит степень кислот­

ной коррозии. Можно полагать, что анионы БОГ2 , С1~ , ЙОГ обладают большей скоростью диффузии, чем ком­ плексные анионы Н2РОГ и СН3СОО ,что также влияет на ход коррозионного процесса продуктов термообработ­

ки исследуемого стекла.

Комплексное исследование механизма кислотной кор­ розии цирконийсодержащего стекла пироксенового соста­ ва ПЦ-10 и продуктов его кристаллизации, термообрабо­ танных в интервале температур 750—1100°С в течение 4 ч, показало, что процесс этот зависит от характера структуры образцов, количества, размеров и распределе­ ния кристаллических образований пироксеновой фазы, обогащения или обеднения остаточной стеклофазы кис­ лотоустойчивыми составляющими, характера и вида ани­ она кислоты и других факторов. Изучение механизма ки­ слотной коррозии позволило разработать уточненный ре­ жим кристаллизации стекла.

207

3.Изменение свойств стекла ПЦ-10

взависимости от условий его термообработки

Выдержка образцов стекла ПЦ-10 в интервале темпе­ ратур 850—1000°С приводит к резкому увеличению их плотности и микротвердости (рис. 65) в результате ак­ тивной кристаллизации стекол в указанных пределах температур, что ’подтверждается рентгенофазовым ана­ лизом, петрографическими исследованиями. Понижение показателей механических свойств продуктов термообра­ ботки при 1000—1050°С объясняется, по-видимому, изме­ нением структуры, сопровождающимся ростом крупных кристаллических индивидов и образованием значительно­ го количества стеклофазы.

Исследование структурных превращений, происходя­ щих в процессе термообработки цирконийсодержащего стекла пирокеенового состава ПЦ-10, процесса химичес­ кой коррозии, а также плотности и микротвердости по­ зволило выбрать оптимальный температурный интервал (950—1000°С), при котором образуется сплошная, мел­ кая, однородная структура продуктов кристаллизации. Такому структурному состоянию соответствуют наиболее высокие значения всех указанных свойств (рис. 65).

Изучение данных дифференциально-термического ана­ лиза образцов стекла ПЦ-10, термообработанногэ при 750, 850, 950 и 1050°С в течение 4 ч, подтвердило пра­ вильность определения значений указанного температур­ ного интервала. По данным ДТА, высота пика экзотер­ мического эффекта стекла, прошедшего термообработку при 750°С, идентична высоте экзопика исходного (зака­ ленного) стекла. Это указывает на то, что при данных условиях не происходит кристаллизации. При 850°С пик резко уменьшается, причем форма его приобретает раз­ мытый характер, что свидетельствует о наличии в стекле кристаллической фазы сложного состава. При 950°С пик исчезает. Это говорит о завершенности процесса крис­ таллизации.

Температура первой стадии термообработки вы­ брана в районе эндотермического пика на кривой ДТА и соответствует 750°С. Продолжительность выдержки при температуре 750°С определялась по изменению плотнос­ ти и микротвердоісти в процессе нагревания стекла. Дли­ тельность выдержки образцов при температуре предкристаллизационной термообработки принималась равной 0,5;

208

Н *‘/мн*

т \

2,85

Рис. 65. Изменение мик- ^00

наибольшие значения плотности и микротвердости соот­ ветствуют 3 ч выдержки при температуре 750°С. Даль­ нейшее увеличение времени не изменяет значений этих свойств. Оптимальной температурой II стадии термооб­ работки выбрана 970°С. Длительность выдержки при этой температуре 2 ч.

С целью проверки технологических свойств и отработ­ ки режима кристаллизации разработанный состав ПЦ-10 прошел полупромышленную апробацию. Для варки стек­ ла использовались природные материалы: доломит, жже­ ная магнезия, песок, циркониевый концентрат, глинозем и сода.

Стекло проваривалось в окислительных условиях в 170-литровом шамотном горшке в газовой печи по режи­ му, принятому для варки обычных промышленных стекол. Максимальная температура варки 1550°С. Стекло хорошо проваривалось и осветлялось, цвет стекла золотисто-жел­ тый. Стекло не агрессивно к огнеупору. Выработка изде­ лий проводилась методами отливки и прессования. Прес­ сованием изготавливались кольца Рашига, переливные патрубки, плиты различных размеров. Стекло хорошо за­ полняет форму и хорошо прессуется.

Кристаллизация изделий производилась в силитовых электропечах типа ОКБ-210. Изделия обрабатывались по режиму, разработанному ранееДеформации образцов в процессе кристаллизации обнаружено не было. Ситалловые изделия сплошь закристаллизованы и име­ ют высокую степень белизны. Электронномикроскопи­ ческое и рентгенофазовое исследование образцов, полу­ ченных в заводских условиях, показало, что структура, а

также природа кристаллической фазы идентичны с лабо­ раторными образцами.

Полученный ситалл обладает следующими свойства­ ми: коэффициент линейного термического расширения

61-10-7 г р а д . термостойкость ‘280°С, микротвердость 865 кг/мм2, предел прочности при сжатии 14 900 иг/см2, истираемость 0,002 г/см2. Потери в весе (%) при одночасовом кипячении порошка ситалл а в воде 0,025, 1 н. НС1 0,42, 1н. NaOH 0,62.

Система СаО — MgO — Si02 является весьма перспе­ ктивной для получения на ее основе пироксеновых ситаллов, обладающих мономинеральной кристаллической фа­ зой и широким диапазоном свойств.

Для детальной характеристики процесса кристаллиза­ ции необходимо проводить исследование в ряду шихта-» расплав ->стекло^-кристалл-^- расплав.

Кристаллизационные процессы в стекле протекают ус­ коренно в том случае, если соблюдена предварительная выдержка шихты для протекания процесса пироксенообразования. В результате предварительной термообработ­ ки шихты и обогащения пироксеновыми структурными группировками расплава и стекла, интенсифицируется кристаллизационный процесс стекол пироксеновых соста­ вов. При этом происходит активное нарастание значений свойств в продуктах кристаллизации стекла, структура стеклокристаллического материала отличается однород­ ностью, мелкокристалличностью и высокой степенью за­ кристаллизованное™. В образцах, не прошедших пред­ варительной термообработки шихты, кристаллизацион­ ные процессы протекают замедленно, а значения свойств продуктов кристаллизации занижены.

В расплаве сохраняются структурные группировки, характерные для диопсида, образовавшиеся в продуктах взаимодействия компонентов шихты. Возможно форми­ рование в расплаве новых диопсидоподобных группиро­ вок в результате стремления однотипных по составу, энергетическим и кристаллохимичѳоким характеристи­ кам элементов диопсида к объединению в комплексные структурные группы. Во всех составах в широком ин­ тервале температур формируется диопеидонодобная (пироксеновая) фаза, непрерывно изменяющаяся под влия­ нием температурно-временных факторов.

210

Процессу кристаллизации обычно предшествует ак­ тивная ликвация. В составах стекол, стимулированных фторидами, интенсифицирующими ликвационный про­ цесс, кристаллизация начинается с внутренней поверх­ ности раздела фаз и распространяется внутрь к центру капли с последующим образованием сферолитового инди­ вида. На внутренней поверхности капель, образовав­ шихся в результате объединения однотипных по составу и структуре группировок, обогащенных диопеидовой со­ ставляющей (последние обнаружены нами в расплаве и стекле), происходит активное развитие кристаллизацион­ ного процесса диопеидоподобной фазыПодобный меха­ низм ликвационного и кристаллизационного процесса показывает, что действие фторидов в пироксеновых со­ ставах стекол сводится к интенсифицированию ликвационных явлений, а не к созданию в стекле эпитаксиальных центров для кристаллизации основной фазы.

Кристаллизация составов стекол, стимулированных хромом, протекает через метастабильную шпинелидную фазу, выделяющуюся первой в результате благоприят­ ного сочетания энергетических и кристаллохимических особенностей катионов и структурных элементов, участ­ вующих в ее формировании, а также благодаря высокой симметрии, простоте и прочности кристаллической решет­ ки шпинелида.

На основе шпинелидных образований происходит ин­ тенсивное выделение основной фазы— пироксена, фор­ мирующегося в виде сферолитовых индивидов. По мере повышения температуры шпинелиды растворяются в пи­ роксене благодаря широкому изоморфизму, характерно­ му для обеих фаз, а не являются эпитаксиальными цен­ трами для кристаллизации пироксеновой фазы.

Предликвационные, ликвационные и предкристаллизациоиные процессы, протекающие в кристаллизуемых стеклах пироксеновых составов, сопровождаются незна­ чительным монотонным изменением свойств. Резкие пе­ регибы на кривых изменения свойств и максимальные по­ казатели значений свойств соответствуют такому струк­ турному состоянию, при котором начинается «кристаллохимическая разборка», сопровождающаяся дисперсион­ ным распадом твердофазовых пироксеновых образоцціний.

Изделия из пироксеновых ситаллов в условиях эксп­ луатации показали высокую износостойкость, химичес­ кую устойчивость, механическую прочность и удовлетво-

211

18.H e s s Н. Н. Am. Mineral., 34, 1949, р. 621.

19.Б е л о в Н. В. Кристаллохимия силикатов с крупными катио­ нами. М„ Изд-во АН СССР, 1961.

20. Б е л о в Н. В. Кристаллография. М., Изд-во АН СССР, I960. 21. П а в л у ш к и н Н. М. Основы технологии ситаллов. М.,

Промстрэйиздат, 1970.

22.Шлакоситаллы. Каталог. Киев, «Реклама», 1969.

23.С у л е й м е н о в С. Стекла и стеклокристаллические матери­ алы из горных пород Казахстана. Алма-Ата, «Наука», I960.

24. Б о н д а р е в К- Т. Стекло в строительстве. Киев, «Будгвельник», 1969.

25. Проблемы каменного литья. Киев, Изд-во АН УССР, 1963.

213

26.Проблемы каменного литья, вып. 2. Киев, Изд-во АН УССР,

1968.

27.Теория и практика производства камнелитейных труб. Алма-

32.Кристаллизация окмсных расплавов и свойства литых изде­ лий. Инст. проблем литья АН УССР. Киев, 1972.

33.Д о в г о п о л В. И. Использование шлаков черной металлур­ гии. М.. «Металлургия», 1969.

34.Научно-технический прогноз по направлению «Перспективы создания и применения неорганических материалов типа шлакоситаллов». М., 1970.

35.Строительные материалы и изделия из металлургических шла­ ков. М., Стройиздат, 19165, 12.

36.Химические и металлургические шлаки. Челябинск, 1968.

37.Использование в стекольном производстве недефицитных материалов, ВНИИЭСМ, М., 1971.

38.Свойства и строение шлаковых расплавов. М., «Наука», 1870.

39.Шлакоситаллы. М., Стройиздат, 1970.

40.Исследование и использование глин. Львов, 1958.

41. В е р з а л А. И., А в к с е н т ь е в А. Н., З у е в Н. И. Глинис­ тые породы Белоруссии. Минск, Изд-во АН БССР, 1959.

42. Э й т е л ь. В. Физическая химия силикатов. М., «Иностранная литература», 1962.

43. Б е л я н к и н Д. С., Л а п и н В. В., Т о р о п о в Н. А. Физи­ ко-химические системы силикатной технологии. М., Промстройиздат,

турная химия силикатных и других окисных систем. М.—Л., Изд-во АН СССР, 1963.

53.Т о р о п о в Н. А. Химия высокотемпературных материалов. Л., Изд-во АН СССР, 1967.

54. Д е м к и н а Л. И. ДАН СССР, 1Ѳ47, VIII, № 5, 304.

214