Файл: Толмачев, В. Н. Электронные спектры поглощения органических соединений и их измерение.pdf

или преломления (рефракция); разложение исходного луча вследствие дифракции, рассеяния, двойного лучепреломления; изменение плоскости или степени поляризации луча при про­ хождении его через вещество; поглощение луча веществом и превращение лучистой энергии в тепловую и другие виды энер­ гии; излучение света веществом после поглощения им лучистой энергии, вследствие нагревания или воздействия элементарны­ ми частицами; появление у вещества химической активности в связи с поглощением излучения и т. д. [6].

Исследование этих процессов дает большой объем информа­ ции о строении, свойствах и реакционной способности химичес­ ких соединений.

Большой интерес представляет исследование, поглощениясвета, так как в этом случае наиболее ярко проявляется кор­ пускулярный характер излучения. Важно отметить, что какаялибо частица вещества (например, атом, молекула или сложный комплекс) может вступать во взаимодействие только с такими фотонами, энергия которых соответствует определенным энерге­ тическим переходам, характерным для самой частицы. Поэтому спектры поглощения являются важнейшими энергетическими характеристиками вещества.

Изучение спектров поглощения химических соединений, та­ ким образом, тесно связано с изучением строения и энергети­ ческих состояний атомов и молекул, в частности их электронных состояний, определяющих происхождение электронных спектров поглощения, изучению которых посвящена данная книга.

Г Л А В А II

ЭЛЕКТРОННЫЕ СОСТОЯНИЯ АТОМОВ

§ 5. ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ АТОМ

Простейший одноэлектронный атом — атом водорода — пред­ ставляет собой систему, состоящую из положительного ядра (протона), вокруг которого вращается единственный электрон.

Положение электрона в околоядерном пространстве описы­ вается вероятностными законами и определяется функцией веро­ ятности р (х, у, г), называемой также плотностью вероятности.

Величина рак, где di = dxdydz, представляет собой вероятность того, что электрон находится в некотором объеме пространства ск.

В соответствии с принципом Бора, каждая атомная или мо­ лекулярная система характеризуется определенным набором дискретных, или дозволенных, энергетических состояний. Энергия

этих состояний может быть найдена с помощью уравнения Шредингера

где ср — волновая функция, описывающая данное состояние (собственная функция оператора Н), Е — полная (внутренняя) энергия системы, находящейся в данном состоянии (собствен­ ное значение оператора Я), Я — оператор энергии (оператор Гамильтона), учитывающий различные виды

взаимодействий в системе [6, 7, 8,9]. Дискретные состояния являются стацио­

нарными во времени и' называются квантовы­ ми состояниями. Каждому квантовому состоя­ нию соответствует определенная функция ве­ роятности р, связанная с волновой функцией Ф зависимостью

Таким образом, атомная система может обладать только определенными, дозволенными значениями энергии Е.

Энергетическое состояние атома графически можно пред­ ставить в виде диаграммы уровней энергии (рис. 1), построен­ ной на основании численных значений энергии квантовых со­ стояний (с учетом знака величины Е). Часто для построения такого рода диаграмм применяют значения энергии, взятые по абосолютной величине /Е/. Их называют термами, а соответ­ ствующие диаграммы — схемами термов.

Изменение энергии атома в области Е < 0 может происхо­ дить только скачком из одного стационарного состояния в дру­ гое. Такие переходы обозначаются стрелками. Состояния элек­ трона с Е > 0 не квантуются (случай свободного электрона).

Переход Е1-^-Е^ соответствует диссоциации атома, т. е. пол­ ному отрыву электрона от ядра. Энергия перехода / называется

энергией диссоциации (или потенциалом ионизации) атома и обычно выражается в эВ. Присоединение дополнительного элек­ трона к атому и заполнение низшего свободного уровня энергии Е2 соответствует переходу Ею-> Еъ. Энергия этого перехода Е \ называется сродством к электрону. При переходе Ех Ё4 энергия атома повышается на величину ДЕ = £ 4 — Ег за счет поглощения

деляется (например, излучается).

Каждое квантовое состояние атома, характеризующееся опре­ деленной волновой функцией срг, определяется четырьмя кванто-

Ю