Файл: Толмачев, В. Н. Электронные спектры поглощения органических соединений и их измерение.pdf

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 21.10.2024

Просмотров: 119

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

§ 46; ПОГРЕШНОСТИ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ.

Систематические ошибки могут возникать в связи с нали­ чием в монохроматоре рассеянного излучения или при недоста­ точной монохроматичности света, при неправильной градуиров­ ке шкал спектрофотометра, при отсутствии строгой пропорцио­ нальности между интенсивностью лучевого потока и реакцией приемника излучения, при нарушении хода лучей за счет кли­ нообразное™ кюветы или образца, при помутнении исследуемо­ го раствора или при его люминесценции и т. д.

Рассмотрим погрешности визуальной спектрофотометрии [27].

По закону

Вебера — Фехнера, глаз различает

яркости

двух

поверхностей,

если они отличаются

друг от друга более

чем

на 1%, т. е.

относительная ошибка

AS

Если яркости

-у >0,01.

сравниваемых поверхностей пропорциональны интенсивности падающих на них лучистых потоков, то относительная ошибка

при сравнении этих интенсивностей у >0,01. Тогда относи­

тельная

погрешность измерения

оптической

плотности

будет

(%)

 

 

 

 

Д =

 

 

 

(170)

 

 

 

 

D

 

 

 

 

Из этого выражения вид­

 

 

 

 

 

но,

что

величина

Д

умень­ Д%

 

 

 

 

шается при

увеличении из­

 

 

 

 

 

меряемой

оптической

лот-

 

 

 

 

 

ности D. На рис. 50 (кривая

 

 

 

 

 

а)

приведен

рассчитанный

 

 

 

 

 

по

(171)

график зависимости

 

 

 

 

 

A = f(D), причем величина у

 

 

 

 

 

принята

равной 0,01.

зависи­

0,5

10

!,5

ZO

Д

Рассмотрим далее

мость Д =

/ (£>), получаемую

 

Рис. 50.

 

 

 

при

использовании

методов

 

 

 

 

 

 

 

 

 

объективной спектрофотометрии. В этом случае погрешность из­ мерения оптической плотности зависит от абсолютных погрешностей измерения двух значений интенсивностей, т. е. от dJ0 и dJ [27,74]:

А = — . 100 =

• —

 

(171)

D

ии

D

J,

 

Зависимость Д = / (£>), вытекающая из

этой формулы,

приве-

дена на рис. 50, б.

Кривая

рассчитана

для т -5 = 0,003

(т. е.

0,3%). Исходя из этой кривой, оптимальным для измерения

155


интервалом следует считать £> = .0,1— 1,2. Вместе с тем опыты и подробные теоретические исследования [80] показывают, что указанный интервал можно расширить в сторону больших опти­ ческих плотностей до значений D ~ 1,5—1,7 (приборы СФ-4 и ФЭК-М). Таким образом, простая теория дает заниженные значе­ ния точности фотометрирования, скрывая тем самым возможности спектрофотометрии в области высоких значений оптической плот­

ности

(рис. 50, в).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ЛИТЕРАТУРА

 

 

 

1.

Фр и ш С.

Э.,

 

Т и мо рев а А. В. Курс общей физики. Т.

3.

Оптика.

Изд. 2-е. М., Физматгиз, 1962,

644 с.

 

 

 

2.

Т о п о р е ц А .

 

С. Монохроматоры. М., ГИЗТТЛ, 1955. 264с.

Под ред.

3.

Ф а б р и

Ш.

Общее введение в фотометрию. Пер. с франц.

А. Гершуна, М., ОНТИ, 1934. 200 с.

 

4-е. Харь­

4.

Б а з а к у Ц а

В. А. Международная система единиц. Изд.

ков, Изд-во Харьк. ун-та, 1973. 236 с.

Т. 1. Введение

в

атомную

5.

Ш п о л ь с к и й

Э. В. Атомная физика.

физику. Изд. 5-е. М.,

Физматгиз, 1963. 575 с.

 

 

Под ред.

6.

К о з м а н

У.

Введение в квантовую химию. Пер. с англ.

Я. К.

Сыркина.

М.,

ИЛ, 1960. 560 с.

Д. Теория валентности. Пер. -

7.

М а р р е л

Д. ,

К е т т л

С., Т е д д е р

сангл. Под ред. М. Г. Веселова. М., «Мир», 1968. 520 с.

8.К о н д р а т ье в В. Н. Структура атомов и молекул. Изд. 2-е. М. Физ­ матгиз. 1959. 524 с.

9.К о у л с о н Ч. Валентность. Пер. с англ. Под. ред. Н. Д. Соколова,

М., «Мир», 1965. 427 с.

10.

Д р а г о Р. Физические методы в неорганической химии. Пер. с англ.

М. Е. Дяткиной.М., «Мир», 1967. 464 с.

 

 

П . Е л ь я ш е в и ч М .

А. Дуомная и молекулярная спектроскопия. М.,Физмат­

гиз, 1962. 892 с.

energies

of electrons

in atoms. — «J.

Chem. Educ.»,

12.

J a f f е

Н. The

1956, v.

33, p.

25 — 27

 

и

химическая

связь. Пер. с

англ. Под. ред.

13.

Г p e й Г. Электроны

М. Е. Дяткиной. М., «Мир», 1967. 234 с.

 

 

14.

М е й с т е р Т. Г. Электронные спектры многоатомных молекул. Л.,

Изд-во Ленингр. ун-та, 1969. 206 с.

 

 

15.

J a f f е Н., О г с h i п.

М Theory and Applications of Ultraviolet Spect­

roscopy.

N. V.,

London,

1962.

624 p.

 

 

16.Op чин M., Д ж а ф ф е Г . Разрыхляющие орбитали. Пер. с англ. Под ред. В. А. Кронгауза. М., «Мир», 1969. 112 с.

17.Г е р ц б е р г Г. Спектры и строение двухатомных молекул. Пер. с англ. Под ред. В. Н. Кондратьева. М., ИЛ, 1949. 404 с.

18. Г е р ц б е р г Г. Электронные спектры и строение многоатомных моле­ кул. Пер с англ. Под ред. В. М. Татевского. М., «Мир», 1969. 772 с.

19.Т е р е н и н А. Н. Фотоника молекул красителей и родственных орга­ нических соединений. Л., «Наука», 1967. 616 с.

20.Применение спектроскопии в химии. Под ред. В. Веста. Пер. с англ. Под ред. Я. М. Варшавского. М., ИЛ, 1959, с. 487—589.

21. X и г а с и К-. Б а б а X., Р е м б а у м А. Квантовая органическая химия. Пер. с англ. Под ред. М. Е. Дяткиной. М., «Мир», 1967. 380 с.

22. Т у р р о Н. Молекулярная фотохимия. Пер. с англ. Под ред. Р.Ф. Ва­ сильева М., «Мир», 1967. 328 с.

156


23.Бо р ис е в ' ич Н. А. Возбужденные состояния сложных молекул в га­ зовой фазе. Минск, «Наука и техника», 1967. 247 с.

24.К а з и ц ы н а Л . А., К у п л етс к а я Н. Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМРспектроскопии в органической химии М-, «Высшая школа», 1971. 264 с.

25. Н е п о р е н т Б . С. . С т е п а н о в Б. И. Колебательная энергия и люми­ несценция сложных молекул. — В кн.: Проблемы физической оптики и другие вопросы физики. М. — Л., ГИЗТТЛ, 1951, с. 44 — 75.

26. Я ц и м и р с к и й К. Б., Ма л ь к о в а Т . В. Рациональный спектрофо­ тометрический метод определения состава и устойчивости комплексных соеди­ нений. — В кн.: Спектроскопические методы в химии комплексных соединений.

М. — Л., «Химия», 1964, с. 102 — 115.

27.Kortiim G., Seiler М. Die kritische Auswahl colorimetrischer, spectralphotometrischer und spectrographischer Methoden zur Absorbtionmessung. — «Angew. Chem.», 1939, Bd. 52, s. 687 — 693.

28.Абсорбционная спектроскопия. Сборник статей. Пер. с англ. Под ред.

Э. В. Шпольского. М., ИЛ, 1953. 376 с.

 

 

 

Пер. с англ.

Под ред.

29.

Р а о Ч.

Н.

Р.

Электронные спектры в химии.

Я. М. Варшавского. М., «Мир», 1964. 264 с.

 

 

 

 

 

 

30.

Б р а н д Д.,

Э г л и н т о н Г. Применение спектроскопии в органической

химии.

Пер. с англ.

Под ред.

Ю. Н. Шейнкера.

М., «Мир», 1967. 280 с.

31.

Установление

структуры органических

соединений физическими и хи­

мическими методами. Книга I.

Под ред.

К-

Бенли.

Пер. с англ. Под ред. Я. М.

Варшавского и И. Ф. Луценко. М., «Химия», 1967,

с. 81 — 157.

 

32.

Д а й е р

Д.

Р Приложения абсорбционной спектроскопии органических

соединений. Пер. с англ. М., «Химия», 1970. 164 с.

 

 

 

 

33.

Н у р м у х а м е т о в

Р. Н.

Поглощение и люминисценция ароматичес­

ких соединений. М., «Химия», 1971. 216 с.

В. И.

Спектральное и физико-хи­

34.

П л о т н и к о в

В. Г.,

Д а н и л о в а

мическое поведение ц-электронов. — В

кн.: Применение молекулярной спектро­

скопии в химии. М., «Наука»,

1966,

с.

3 — 7.

 

 

 

1968. Part II (2-e

35.

Chemical Application of Spectroscopy. Ed. W. West.

изд. кн. [20]).

 

 

 

 

3.

Строение и физические

свойства

молекул.

36.

В о л ь к е н ш т е й н М .

М . - Л . , Изд-во АН СССР,

1955.

639

с.

 

 

light

absorption of organic

37.

Ku h n

Н.

Quantum-mechanical theory of

dyes and similar

compounds. — «J. Chem.

Phys.»,

1949, v.

17,

p. 1198— 1212.

38.

N a g a k u r a

S., T a n a k a

J. The relation between

energy

levels of

substituent grups and election migration effects in some monosubstituted benzenes

— «J. Chem, Phys.», 1954, v.

22, p. 236 — 240.

А г р е е т

Ф.

Б.

Ультрафиоле­

39. Б о л ь ш а к о в

Г.

Ф.,

В а т а г о В. С.,

товые спектры гетероорганических соединений. Л., «Химия»,

1969. 504 с.

40. N a g a k u r a

S.

Intramolecular charge

transfer

spectra

observed with

some compounds containing the nitro or the carbonil

groups — «J. Chem.Phys.»,

1955, v. 23, p. 1441 — 1445.

О природе

полос

поглощения в электронных

41. Л у ц к и й A. E. и др.

спектрах замещенных бензола.

— «Ж. общ.

хим.»,

1963, т. 33, с.

1601 — 1639.

42. С а й д о в Г . В., С в е р д л о в а О.

В., Б а х ш и е в Н..Г,

О некоторых

критериях отнесения электронных полос к полосам внутримолекулярного пере­

носа заряда. — «Докл. АН СССР», 1968, т.

182, с. 638— 639.

 

43.

Б е к к е р

F.

Введение в электронную теорию органических реакций.

Пер. с нем. Под ред. И. Л. Кнунянца. М., «Мир», 1965. 576 с.

 

44.

Ки п р и а н о в А. И. Введение в

электронную теорию

органических

соединений. Киев, «Наукова думка», 1965.

180 с.

 

 

45.

S t e v e n s o n

Р. Effects of chemical substitution on

the

electronic spe­

ctra of

aromatic

compounds. — «J. Molec. Spectr.», 1965, v.

17,

p. 68 — 85.

157


46.

С т р е й т в и з е р

Э. Теория молекулярных орбит для химиков-органи*

ков. Пер. с англ. Под ред. М. Е. Дяткиной. М., «Мир», 1965. 435 с.

47.

Ко г а н И. М.

Химия красителей. Изд. 3-е. М., Госхимиздат, 1956.

с. 1 3 -9 0 .

48. Т е м н и к о в а Т. И. Курс теоретических основ органической химии. Изд.

3-е. Л., «Химия», 1968. 1006 с.

K a b a y a s h i

M. Ultraviolet and inf­

49. T a n a k a

J., N a g a k u r a S.,

rared

absorption

spectra of

substituted

acetophenones

and benzoic acids. — «J.

Chem.

Phys.», 1956, v. 24,

p. 311 — 315.

 

50.P о б e p т с Д. Расчеты по методу молекулярных орбит. Пер. с англ. Под ред. М. Е. Дяткиной. М., ИЛ, 1963. 151 с.

51.Ме й с о н С. Ф. Электронные спектры поглощения гетероциклических соединений. — В кн.: Физические методы в химии гетероциклических соеди­ нений. Под. ред. А. Р. Катрицкого. Пер. с ‘англ. Под ред. Л. С. Эфроса.

М.-Л., «Химия», 1966, с. 318—397.

52.

Не поре н- т

Б.

С.,

Б а х ш и е в

Н. Г.

Влияние внутреннего поля на

спектральные характеристики многоатомных органических молекул

в раство­

рах

— В кн: Молекулярная

спектроскопия.

Л., Изд-во Ленингр.

ун-та,

I960,

с. 35-51.

Н.

Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий.

53.

Б а х ш и е в

Л-, «Наука», 1972. 264 с.

 

Б а х ш и е в

Н.

Г.

Интенсивности в

спектрах

54.

Н е п о р е н т Б.

С.,

многоатомных молекул. — «Оптика и спектроскопия»,

1958, т. 5.

с. 634—645.

55.

Б а х ш и е в

Н.

Г.

и др. О соотношении

между

наблюдаемыми и ис­

тинными спектрами поглощения в конденсированной среде. — «Докл.

АН СССР»,

1962,

т. 145, с. 1025-1027.

 

 

 

 

 

 

 

поглощения с па­

56:

Л у ц к и й А. Е. Корреляции характеристик полос

раметрами электронного

взаимодействия

функциональных

групп. — «Ж. физ.

хим.», 1971, т. 45, с. 2713—2718.

 

 

О.

Водородная связь. Пер. с

57.

П и м е н те л Д.,

М а к — К л е л л а н

англ. Под ред. В. М. Чулановского. М., «Мир», 1964. 462 с.

 

 

 

 

58.

Спектроскопия взаимодействующих молекул. Л ., Изд-во Ленингр.

ун-та,

1970, с. 126—149.

 

 

 

 

 

 

 

наук»,

1955, т. 57.

59.

С о к о л о в Н. Д. Водородная связь.— «Усп. физ.

с. 205-278.

 

 

П., Мо р о з о в а ,

Ю.

П.,

Д а н и л о в а

В. И. Вли­

60.

П о н о м а р е в О.

яние водородной связи на положение полос поглощения в

электронных спек­

трах

некоторых замещенных бензола. — В кн.: Водородная связь. М.,

«Наука»,

1964,

с. 236—242.

В.

Н.

и др. Взаимодействие а,

р— ненасыщенных кето­

61.

Т о л м а ч е в

нов с трихлоруксусной

кислотой. — «Ж- общ. хим.»,

1968,

т.

38,

с. 756—759.

62.

Э н д р ю с Л.

К и ф е р Р. Молекулярные

комплексы

в органической

химии. Пер. с англ. Под ред. И. И. Моисеева. М., «Мир», 1967. 207 с.

mo­

63.

Suzuki Н. Electronic absorptions spectra and geometry

of organical

lecules. N. У., 1967, p. 102-112.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Изд.

64.

Г p и н б e p г А.

А.

Введение в химию комплексных соединений.

3-е М.-Л., «Химия»,

1966.

632 с.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

65.

Б е р с у ке р И.

Б. Строение и свойства координационных соединений.

Введение в теорию. Л.,

«Химия», 1971. 312 с.

 

Киев,

 

«Наукова

думка»,

66.

И з м а й л о в

Н.

А.

Избранные

труды.

 

1967, с. 17-62.

Я.

и др, Справочник конструктора оптико-механических

68.

К р у г е р М.

приборов. Изд. 2-е Л., «Машиностроение»,

1967.

760

с.

 

 

 

 

 

 

69.

К о з е л к и н

В. В.,

У с о л ь ц е в И Ф. Основы инфракрасной техники.

М., «Машиностроение» 1967. 308 с.

 

 

 

 

 

 

 

Госэнергоиздат.

70.

И в а н о в А.

П. Электрические источники света. М.-Л.,

1955,

288 с.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

158


71.

Ши ш л о в в к и й

А. А. Прикладная физическая оптика. М.. Физмат-

гиз, 1961, 824 с.

 

72.

Н а г и б и н а И. М., П р о к о ф ь е в В. К. Спектральные приборы и

техника спектроскопии. Изд. 2-е. Л., «Машиностроение», 1967. 324 с.

73.

Б а б у ш к и н А. А. и др. Методы спектрального анализа. М., Изд-во

Моек, ун-та, 1962. 510 с.

Особенности и возможности колориметрического и

74.

К о м а р ь Н. П.

спектрофотометрического анализа. — «Труды комиссии поаналит. химии», 1958,

т. 8 (11), с. 21-51. (АН СССР).

 

Г. Принципы и методика изме­

76. К о р т ю м Г.,

Б р а у н В., Г е р ц о г

рения в спектроскопии

диффузного

отражения. — «Усп.

физ. наук»,

1965,

т. 85, с. 365—380.

 

 

 

 

Ошибки спектрофотометричес­

80. К о м а р ь Н. П., С а м о й л о в В. П.

кого измерения. — «Ж-

аналит. хим.»,

1963,

т. 18, с. 1284—1290; 1967, т. 22,

с. 1285— 1296; 1969,

т. 24, с.

1133-1137, 1800-1809.

переходов у

а, р-

83. Be р хо во д

В. М.

и др. Полосы те

те* и п -*те*

ненасыщенных кетонов. — «Вести. Харьк. ун-та», 1971, №73. Сер. хим., вып.

2.

84. Ла вр у шин

В. Ф. К вопросу о галохромии. — «Труды, хим. фак-та

и научно-иссл. ин-та

химии Харьк. ун-та», 1957, т. 18, с.

179—206.

 

85. П о г о д и н а

Р. И. и др. Спектры и галохромия

производных дифе­

нил и тиенилфенилпропенонов. — «Докл. АН УССР», Сер.

Б, 1970, № 6,

с.

593-543.