Файл: Толмачев, В. Н. Электронные спектры поглощения органических соединений и их измерение.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 21.10.2024
Просмотров: 119
Скачиваний: 0
§ 46; ПОГРЕШНОСТИ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ.
Систематические ошибки могут возникать в связи с нали чием в монохроматоре рассеянного излучения или при недоста точной монохроматичности света, при неправильной градуиров ке шкал спектрофотометра, при отсутствии строгой пропорцио нальности между интенсивностью лучевого потока и реакцией приемника излучения, при нарушении хода лучей за счет кли нообразное™ кюветы или образца, при помутнении исследуемо го раствора или при его люминесценции и т. д.
Рассмотрим погрешности визуальной спектрофотометрии [27].
По закону |
Вебера — Фехнера, глаз различает |
яркости |
двух |
|
поверхностей, |
если они отличаются |
друг от друга более |
чем |
|
на 1%, т. е. |
относительная ошибка |
AS |
Если яркости |
|
-у >0,01. |
сравниваемых поверхностей пропорциональны интенсивности падающих на них лучистых потоков, то относительная ошибка
при сравнении этих интенсивностей у >0,01. Тогда относи
тельная |
погрешность измерения |
оптической |
плотности |
будет |
(%) |
||||||
|
|
|
|
Д = |
<Ю |
|
|
|
(170) |
||
|
|
|
|
D |
|
|
|
|
|||
Из этого выражения вид |
|
|
|
|
|
||||||
но, |
что |
величина |
Д |
умень Д% |
|
|
|
|
|||
шается при |
увеличении из |
|
|
|
|
|
|||||
меряемой |
оптической |
лот- |
|
|
|
|
|
||||
ности D. На рис. 50 (кривая |
|
|
|
|
|
||||||
а) |
приведен |
рассчитанный |
|
|
|
|
|
||||
по |
(171) |
график зависимости |
|
|
|
|
|
||||
A = f(D), причем величина у |
|
|
|
|
|
||||||
принята |
равной 0,01. |
зависи |
0,5 |
10 |
!,5 |
ZO |
Д |
||||
Рассмотрим далее |
|||||||||||
мость Д = |
/ (£>), получаемую |
|
Рис. 50. |
|
|
|
|||||
при |
использовании |
методов |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
объективной спектрофотометрии. В этом случае погрешность из мерения оптической плотности зависит от абсолютных погрешностей измерения двух значений интенсивностей, т. е. от dJ0 и dJ [27,74]:
А = — . 100 = |
— |
• — |
|
(171) |
|
D |
ии |
D |
J, |
|
|
Зависимость Д = / (£>), вытекающая из |
этой формулы, |
приве- |
|||
дена на рис. 50, б. |
Кривая |
рассчитана |
для т -5 = 0,003 |
(т. е. |
0,3%). Исходя из этой кривой, оптимальным для измерения
155
интервалом следует считать £> = .0,1— 1,2. Вместе с тем опыты и подробные теоретические исследования [80] показывают, что указанный интервал можно расширить в сторону больших опти ческих плотностей до значений D ~ 1,5—1,7 (приборы СФ-4 и ФЭК-М). Таким образом, простая теория дает заниженные значе ния точности фотометрирования, скрывая тем самым возможности спектрофотометрии в области высоких значений оптической плот
ности |
(рис. 50, в). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ЛИТЕРАТУРА |
|
|
|
|
1. |
Фр и ш С. |
Э., |
|
Т и мо рев а А. В. Курс общей физики. Т. |
3. |
Оптика. |
||
Изд. 2-е. М., Физматгиз, 1962, |
644 с. |
|
|
|
||||
2. |
Т о п о р е ц А . |
|
С. Монохроматоры. М., ГИЗТТЛ, 1955. 264с. |
Под ред. |
||||
3. |
Ф а б р и |
Ш. |
Общее введение в фотометрию. Пер. с франц. |
|||||
А. Гершуна, М., ОНТИ, 1934. 200 с. |
|
4-е. Харь |
||||||
4. |
Б а з а к у Ц а |
В. А. Международная система единиц. Изд. |
||||||
ков, Изд-во Харьк. ун-та, 1973. 236 с. |
Т. 1. Введение |
в |
атомную |
|||||
5. |
Ш п о л ь с к и й |
Э. В. Атомная физика. |
||||||
физику. Изд. 5-е. М., |
Физматгиз, 1963. 575 с. |
|
|
Под ред. |
||||
6. |
К о з м а н |
У. |
Введение в квантовую химию. Пер. с англ. |
|||||
Я. К. |
Сыркина. |
М., |
ИЛ, 1960. 560 с. |
Д. Теория валентности. Пер. - |
||||
7. |
М а р р е л |
Д. , |
К е т т л |
С., Т е д д е р |
сангл. Под ред. М. Г. Веселова. М., «Мир», 1968. 520 с.
8.К о н д р а т ье в В. Н. Структура атомов и молекул. Изд. 2-е. М. Физ матгиз. 1959. 524 с.
9.К о у л с о н Ч. Валентность. Пер. с англ. Под. ред. Н. Д. Соколова,
М., «Мир», 1965. 427 с.
10. |
Д р а г о Р. Физические методы в неорганической химии. Пер. с англ. |
||||||
М. Е. Дяткиной.М., «Мир», 1967. 464 с. |
|
|
|||||
П . Е л ь я ш е в и ч М . |
А. Дуомная и молекулярная спектроскопия. М.,Физмат |
||||||
гиз, 1962. 892 с. |
energies |
of electrons |
in atoms. — «J. |
Chem. Educ.», |
|||
12. |
J a f f е |
Н. The |
|||||
1956, v. |
33, p. |
25 — 27 |
|
и |
химическая |
связь. Пер. с |
англ. Под. ред. |
13. |
Г p e й Г. Электроны |
||||||
М. Е. Дяткиной. М., «Мир», 1967. 234 с. |
|
|
|||||
14. |
М е й с т е р Т. Г. Электронные спектры многоатомных молекул. Л., |
||||||
Изд-во Ленингр. ун-та, 1969. 206 с. |
|
|
|||||
15. |
J a f f е Н., О г с h i п. |
М Theory and Applications of Ultraviolet Spect |
|||||
roscopy. |
N. V., |
London, |
1962. |
624 p. |
|
|
16.Op чин M., Д ж а ф ф е Г . Разрыхляющие орбитали. Пер. с англ. Под ред. В. А. Кронгауза. М., «Мир», 1969. 112 с.
17.Г е р ц б е р г Г. Спектры и строение двухатомных молекул. Пер. с англ. Под ред. В. Н. Кондратьева. М., ИЛ, 1949. 404 с.
18. Г е р ц б е р г Г. Электронные спектры и строение многоатомных моле кул. Пер с англ. Под ред. В. М. Татевского. М., «Мир», 1969. 772 с.
19.Т е р е н и н А. Н. Фотоника молекул красителей и родственных орга нических соединений. Л., «Наука», 1967. 616 с.
20.Применение спектроскопии в химии. Под ред. В. Веста. Пер. с англ. Под ред. Я. М. Варшавского. М., ИЛ, 1959, с. 487—589.
21. X и г а с и К-. Б а б а X., Р е м б а у м А. Квантовая органическая химия. Пер. с англ. Под ред. М. Е. Дяткиной. М., «Мир», 1967. 380 с.
22. Т у р р о Н. Молекулярная фотохимия. Пер. с англ. Под ред. Р.Ф. Ва сильева М., «Мир», 1967. 328 с.
156
23.Бо р ис е в ' ич Н. А. Возбужденные состояния сложных молекул в га зовой фазе. Минск, «Наука и техника», 1967. 247 с.
24.К а з и ц ы н а Л . А., К у п л етс к а я Н. Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМРспектроскопии в органической химии М-, «Высшая школа», 1971. 264 с.
25. Н е п о р е н т Б . С. . С т е п а н о в Б. И. Колебательная энергия и люми несценция сложных молекул. — В кн.: Проблемы физической оптики и другие вопросы физики. М. — Л., ГИЗТТЛ, 1951, с. 44 — 75.
26. Я ц и м и р с к и й К. Б., Ма л ь к о в а Т . В. Рациональный спектрофо тометрический метод определения состава и устойчивости комплексных соеди нений. — В кн.: Спектроскопические методы в химии комплексных соединений.
М. — Л., «Химия», 1964, с. 102 — 115.
27.Kortiim G., Seiler М. Die kritische Auswahl colorimetrischer, spectralphotometrischer und spectrographischer Methoden zur Absorbtionmessung. — «Angew. Chem.», 1939, Bd. 52, s. 687 — 693.
28.Абсорбционная спектроскопия. Сборник статей. Пер. с англ. Под ред.
Э. В. Шпольского. М., ИЛ, 1953. 376 с. |
|
|
|
Пер. с англ. |
Под ред. |
|||||||||||
29. |
Р а о Ч. |
Н. |
Р. |
Электронные спектры в химии. |
||||||||||||
Я. М. Варшавского. М., «Мир», 1964. 264 с. |
|
|
|
|
|
|
||||||||||
30. |
Б р а н д Д., |
Э г л и н т о н Г. Применение спектроскопии в органической |
||||||||||||||
химии. |
Пер. с англ. |
Под ред. |
Ю. Н. Шейнкера. |
М., «Мир», 1967. 280 с. |
||||||||||||
31. |
Установление |
структуры органических |
соединений физическими и хи |
|||||||||||||
мическими методами. Книга I. |
Под ред. |
К- |
Бенли. |
Пер. с англ. Под ред. Я. М. |
||||||||||||
Варшавского и И. Ф. Луценко. М., «Химия», 1967, |
с. 81 — 157. |
|
||||||||||||||
32. |
Д а й е р |
Д. |
Р Приложения абсорбционной спектроскопии органических |
|||||||||||||
соединений. Пер. с англ. М., «Химия», 1970. 164 с. |
|
|
|
|
||||||||||||
33. |
Н у р м у х а м е т о в |
Р. Н. |
Поглощение и люминисценция ароматичес |
|||||||||||||
ких соединений. М., «Химия», 1971. 216 с. |
В. И. |
Спектральное и физико-хи |
||||||||||||||
34. |
П л о т н и к о в |
В. Г., |
Д а н и л о в а |
|||||||||||||
мическое поведение ц-электронов. — В |
кн.: Применение молекулярной спектро |
|||||||||||||||
скопии в химии. М., «Наука», |
1966, |
с. |
3 — 7. |
|
|
|
1968. Part II (2-e |
|||||||||
35. |
Chemical Application of Spectroscopy. Ed. W. West. |
|||||||||||||||
изд. кн. [20]). |
|
|
|
|
3. |
Строение и физические |
свойства |
молекул. |
||||||||
36. |
В о л ь к е н ш т е й н М . |
|||||||||||||||
М . - Л . , Изд-во АН СССР, |
1955. |
639 |
с. |
|
|
light |
absorption of organic |
|||||||||
37. |
Ku h n |
Н. |
Quantum-mechanical theory of |
|||||||||||||
dyes and similar |
compounds. — «J. Chem. |
Phys.», |
1949, v. |
17, |
p. 1198— 1212. |
|||||||||||
38. |
N a g a k u r a |
S., T a n a k a |
J. The relation between |
energy |
levels of |
substituent grups and election migration effects in some monosubstituted benzenes
— «J. Chem, Phys.», 1954, v. |
22, p. 236 — 240. |
А г р е е т |
Ф. |
Б. |
Ультрафиоле |
||
39. Б о л ь ш а к о в |
Г. |
Ф., |
В а т а г о В. С., |
||||
товые спектры гетероорганических соединений. Л., «Химия», |
1969. 504 с. |
||||||
40. N a g a k u r a |
S. |
Intramolecular charge |
transfer |
spectra |
observed with |
some compounds containing the nitro or the carbonil |
groups — «J. Chem.Phys.», |
|||
1955, v. 23, p. 1441 — 1445. |
О природе |
полос |
поглощения в электронных |
|
41. Л у ц к и й A. E. и др. |
||||
спектрах замещенных бензола. |
— «Ж. общ. |
хим.», |
1963, т. 33, с. |
1601 — 1639. |
42. С а й д о в Г . В., С в е р д л о в а О. |
В., Б а х ш и е в Н..Г, |
О некоторых |
критериях отнесения электронных полос к полосам внутримолекулярного пере
носа заряда. — «Докл. АН СССР», 1968, т. |
182, с. 638— 639. |
|
||||
43. |
Б е к к е р |
F. |
Введение в электронную теорию органических реакций. |
|||
Пер. с нем. Под ред. И. Л. Кнунянца. М., «Мир», 1965. 576 с. |
|
|||||
44. |
Ки п р и а н о в А. И. Введение в |
электронную теорию |
органических |
|||
соединений. Киев, «Наукова думка», 1965. |
180 с. |
|
|
|||
45. |
S t e v e n s o n |
Р. Effects of chemical substitution on |
the |
electronic spe |
||
ctra of |
aromatic |
compounds. — «J. Molec. Spectr.», 1965, v. |
17, |
p. 68 — 85. |
157
46. |
С т р е й т в и з е р |
Э. Теория молекулярных орбит для химиков-органи* |
ков. Пер. с англ. Под ред. М. Е. Дяткиной. М., «Мир», 1965. 435 с. |
||
47. |
Ко г а н И. М. |
Химия красителей. Изд. 3-е. М., Госхимиздат, 1956. |
с. 1 3 -9 0 .
48. Т е м н и к о в а Т. И. Курс теоретических основ органической химии. Изд.
3-е. Л., «Химия», 1968. 1006 с. |
K a b a y a s h i |
M. Ultraviolet and inf |
|||
49. T a n a k a |
J., N a g a k u r a S., |
||||
rared |
absorption |
spectra of |
substituted |
acetophenones |
and benzoic acids. — «J. |
Chem. |
Phys.», 1956, v. 24, |
p. 311 — 315. |
|
50.P о б e p т с Д. Расчеты по методу молекулярных орбит. Пер. с англ. Под ред. М. Е. Дяткиной. М., ИЛ, 1963. 151 с.
51.Ме й с о н С. Ф. Электронные спектры поглощения гетероциклических соединений. — В кн.: Физические методы в химии гетероциклических соеди нений. Под. ред. А. Р. Катрицкого. Пер. с ‘англ. Под ред. Л. С. Эфроса.
М.-Л., «Химия», 1966, с. 318—397.
52. |
Не поре н- т |
Б. |
С., |
Б а х ш и е в |
Н. Г. |
Влияние внутреннего поля на |
|||||||||||
спектральные характеристики многоатомных органических молекул |
в раство |
||||||||||||||||
рах |
— В кн: Молекулярная |
спектроскопия. |
Л., Изд-во Ленингр. |
ун-та, |
I960, |
||||||||||||
с. 35-51. |
Н. |
Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий. |
|||||||||||||||
53. |
Б а х ш и е в |
||||||||||||||||
Л-, «Наука», 1972. 264 с. |
|
Б а х ш и е в |
Н. |
Г. |
Интенсивности в |
спектрах |
|||||||||||
54. |
Н е п о р е н т Б. |
С., |
|||||||||||||||
многоатомных молекул. — «Оптика и спектроскопия», |
1958, т. 5. |
с. 634—645. |
|||||||||||||||
55. |
Б а х ш и е в |
Н. |
Г. |
и др. О соотношении |
между |
наблюдаемыми и ис |
|||||||||||
тинными спектрами поглощения в конденсированной среде. — «Докл. |
АН СССР», |
||||||||||||||||
1962, |
т. 145, с. 1025-1027. |
|
|
|
|
|
|
|
поглощения с па |
||||||||
56: |
Л у ц к и й А. Е. Корреляции характеристик полос |
||||||||||||||||
раметрами электронного |
взаимодействия |
функциональных |
групп. — «Ж. физ. |
||||||||||||||
хим.», 1971, т. 45, с. 2713—2718. |
|
|
О. |
Водородная связь. Пер. с |
|||||||||||||
57. |
П и м е н те л Д., |
М а к — К л е л л а н |
|||||||||||||||
англ. Под ред. В. М. Чулановского. М., «Мир», 1964. 462 с. |
|
|
|
|
|||||||||||||
58. |
Спектроскопия взаимодействующих молекул. Л ., Изд-во Ленингр. |
||||||||||||||||
ун-та, |
1970, с. 126—149. |
|
|
|
|
|
|
|
наук», |
1955, т. 57. |
|||||||
59. |
С о к о л о в Н. Д. Водородная связь.— «Усп. физ. |
||||||||||||||||
с. 205-278. |
|
|
П., Мо р о з о в а , |
Ю. |
П., |
Д а н и л о в а |
В. И. Вли |
||||||||||
60. |
П о н о м а р е в О. |
||||||||||||||||
яние водородной связи на положение полос поглощения в |
электронных спек |
||||||||||||||||
трах |
некоторых замещенных бензола. — В кн.: Водородная связь. М., |
«Наука», |
|||||||||||||||
1964, |
с. 236—242. |
В. |
Н. |
и др. Взаимодействие а, |
р— ненасыщенных кето |
||||||||||||
61. |
Т о л м а ч е в |
||||||||||||||||
нов с трихлоруксусной |
кислотой. — «Ж- общ. хим.», |
1968, |
т. |
38, |
с. 756—759. |
||||||||||||
62. |
Э н д р ю с Л. |
К и ф е р Р. Молекулярные |
комплексы |
в органической |
|||||||||||||
химии. Пер. с англ. Под ред. И. И. Моисеева. М., «Мир», 1967. 207 с. |
mo |
||||||||||||||||
63. |
Suzuki Н. Electronic absorptions spectra and geometry |
of organical |
|||||||||||||||
lecules. N. У., 1967, p. 102-112. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Изд. |
||||||
64. |
Г p и н б e p г А. |
А. |
Введение в химию комплексных соединений. |
||||||||||||||
3-е М.-Л., «Химия», |
1966. |
632 с. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
65. |
Б е р с у ке р И. |
Б. Строение и свойства координационных соединений. |
|||||||||||||||
Введение в теорию. Л., |
«Химия», 1971. 312 с. |
|
Киев, |
|
«Наукова |
думка», |
|||||||||||
66. |
И з м а й л о в |
Н. |
А. |
Избранные |
труды. |
|
|||||||||||
1967, с. 17-62. |
Я. |
и др, Справочник конструктора оптико-механических |
|||||||||||||||
68. |
К р у г е р М. |
||||||||||||||||
приборов. Изд. 2-е Л., «Машиностроение», |
1967. |
760 |
с. |
|
|
|
|
|
|
||||||||
69. |
К о з е л к и н |
В. В., |
У с о л ь ц е в И Ф. Основы инфракрасной техники. |
||||||||||||||
М., «Машиностроение» 1967. 308 с. |
|
|
|
|
|
|
|
Госэнергоиздат. |
|||||||||
70. |
И в а н о в А. |
П. Электрические источники света. М.-Л., |
|||||||||||||||
1955, |
288 с. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
158
71. |
Ши ш л о в в к и й |
А. А. Прикладная физическая оптика. М.. Физмат- |
гиз, 1961, 824 с. |
|
|
72. |
Н а г и б и н а И. М., П р о к о ф ь е в В. К. Спектральные приборы и |
|
техника спектроскопии. Изд. 2-е. Л., «Машиностроение», 1967. 324 с. |
||
73. |
Б а б у ш к и н А. А. и др. Методы спектрального анализа. М., Изд-во |
|
Моек, ун-та, 1962. 510 с. |
Особенности и возможности колориметрического и |
|
74. |
К о м а р ь Н. П. |
спектрофотометрического анализа. — «Труды комиссии поаналит. химии», 1958,
т. 8 (11), с. 21-51. (АН СССР). |
|
Г. Принципы и методика изме |
|||||
76. К о р т ю м Г., |
Б р а у н В., Г е р ц о г |
||||||
рения в спектроскопии |
диффузного |
отражения. — «Усп. |
физ. наук», |
1965, |
|||
т. 85, с. 365—380. |
|
|
|
|
Ошибки спектрофотометричес |
||
80. К о м а р ь Н. П., С а м о й л о в В. П. |
|||||||
кого измерения. — «Ж- |
аналит. хим.», |
1963, |
т. 18, с. 1284—1290; 1967, т. 22, |
||||
с. 1285— 1296; 1969, |
т. 24, с. |
1133-1137, 1800-1809. |
переходов у |
а, р- |
|||
83. Be р хо во д |
В. М. |
и др. Полосы те |
те* и п -*те* |
ненасыщенных кетонов. — «Вести. Харьк. ун-та», 1971, №73. Сер. хим., вып. |
2. |
||
84. Ла вр у шин |
В. Ф. К вопросу о галохромии. — «Труды, хим. фак-та |
||
и научно-иссл. ин-та |
химии Харьк. ун-та», 1957, т. 18, с. |
179—206. |
|
85. П о г о д и н а |
Р. И. и др. Спектры и галохромия |
производных дифе |
|
нил и тиенилфенилпропенонов. — «Докл. АН УССР», Сер. |
Б, 1970, № 6, |
с. |
|
593-543. |
|
|
|