Файл: Толмачев, В. Н. Электронные спектры поглощения органических соединений и их измерение.pdf

Расщепление вырожденных уровней наблюдается в полях различной природы. С химической точки зрения важным слу­ чаем является расщепление термов атомов, составляющих мо­ лекулу, при воздействии внутримолекулярных электрических и других полей. В связи с этим термы образующейся молекулы генетически связаны с термами ее атомов, что может быть ис­ пользовано для расшифровки сложных молекулярных спект­ ров [8].

Г Л А В А III

ЭЛЕКТРОННЫЕ СОСТОЯНИЯ МОЛЕКУЛ

§10. УСЛОВИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ

Всоответствии с современными представлениями квантовой химии химическая связь между атомами образуется за счет пе­ рекрывания их атомных орбиталей [7]. Степень перекрывания

Ч! Е Ю — z

^С 0 - ° < 3 0 0 - < э < Ж £ 0 - о < 3 £ х > —- г .

vtJCiA-?

ЖУ

Рис. 3.

характеризуется интегралом перекрывания S. При прочих рав­ ных условиях, прочность связи тем выше, чем больше величи­ на S [9, 10].

Другим важным условием эффективности перекрывания АО и, следовательно, возможности образования прочных химичес­ ких, связей, является условие одинаковой симметрии перекры­ вающихся АО [9]. В частности, знаки волновых функций <р в области перекрывания должны быть одинаковыми. Если, на­ пример, ориентировать образующуюся химическую связь вдоль оси г и учесть знаки волновых функций, фигуры которых при­ ведены на рис. 2, можно получить ряд допустимых комбинаций АО, важнейшие из которых показаны на рис. 3.

Образующиеся при этом химические связи называются с-связями. В некоторых случаях области перекрывания находятся вне ли­ нии связи, т. е. они симметричны относительно плоскостей, про­

вает состояние одного электрона, то очевидно, что в области перекрывания может одновременно находиться не более двух электронов, различающихся направлением спинов ( f| ). Это положение, как известно, лежит в основе теории двухэлектрон­ ной связи: каждому штриху валентной связи между атомами

тельно друга. Это является причиной направленного характера валентных связей и, как следствие, определенного пространст­ венного расположения атомов в молекуле.

Наконец, третьим важным условием эффективности образо­ вания связей является требование, чтобы энергии перекрываю­ щихся АО были близки друг к другу [9].

Энергии АО для различных элементов приближенно могут быть рассчитаны из их атомных спектров. Мерой энергии дан­

20

ной АО (например, орбитали Is, 2s, 2р и т. д.) является энергия ионизации, которую нужно затратить для того, чтобы перевести электрон с этой АО в бесконечность при условии, что все осталь­ ные электроны в атоме остаются на своих орбиталях [ 12].

В табл. 3 приведены энергии ионизации атомных орбиталей некоторых элементов [13]. Ионизированное состояние принято за нуль энергии, поэтому приведенные в таблице значения иони­ зационных потенциалов имеют отрицательный знак. Уровень энергии данного электрона на рис. 1 расположен тем ниже, чем выше абсолютное значение ионизационного потенциала.

§11. ГИБРИДИЗАЦИЯ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ

Приведенные на рис. 2 атомные орбитали не всегда дают пра­

печивает возможность образования атомом углерода четырех свя­

коэффициентами смешивания.

Гибридные состояния атома 'углерода возникают только в момент образования связей и не являются характерными для

21

изолированного атома. Состояние электронов на гибридных орбиталях называется валентным состоянием. Однако это со­ стояние не стационарно и спектроскопически не обнаруживает­ ся [9, 14].

Способность к гибридизации присуща атомным орбиталям всех типов. Важным условием гибридизации является близость энергии смешивающихся АО. При этом количество образую­ щихся гибридных орбиталей равно числу исходных АО. Хими­ ческие связи в молекулах образуются с участием как чистых АО, так и гибридных орбиталей. Некоторые случаи образования связей с участием гибридных орбиталей приведены на рис. 3,

§12. ОБРАЗОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ

При образовании молекулы некоторая часть электронов сое­ диняющихся атомов (обычно это внутренние электроны) остает­ ся у своих атомов. Химические связи образуются за счет внеш­ них, валентных электронов атомов. Такие электроны становятся общими для всей молекулы и называются молекулярными элек­

тронами.

Состояние молекулярных электронов приближенно может быть описано с помощью водородоподобных волновых функ­ ций ф, называемых молекулярными орбиталями (МО). Каждая такая волновая функция характеризуется определенным набо­ ром молекулярных квантовых чисел и ей соответствует опреде­ ленная энергия [9].

Определение волновых функций молекулярных электронов является сложной задачей. В простейшем случае для этой цели может быть использован так называемый метод МО Л КАО.

По этому методу молекулярная волновая функция ^ (молеку­ лярная орбиталь, МО) представляется в виде линейной комби­ нации атомных волновых функций ф (АО) валентных электро­ нов [7]i

П

При этом из п АО образуется п МО. Коэффициенты С{ характе­ ризуют вклад каждой АО в образующиеся МО. Атомные орби­ тали, которые используются для получения МО, должны отве­ чать трем условиям, рассмотренным в § 10: они должны в до­ статочной степени перекрываться, иметь одинаковую симмет­ рию и близкие значения энергии.

Энергия некоторых МЮ может быть ниже энергии исходных АО, т. е. такие МО энергетически выгодны. Они называются

22

связывающими молекулярными орбиталями и обозначаются сим­ волами ф&или ф.

Энергия других МО выше анергии исходных АО. Эти МО называются разрыхляющими молекулярными орбиталями и обоз­ начаются символами фа или ф*. Здесь значки Ь и а происходят от английских слов bonding и antibonding.

Некоторая часть валентных электронов (обычно это непо-

изменяется. Они находятся в молекуле на несвязывающих моле­

Здесь а — кулоновский интеграл, характеризующий энергию, необходимую для отрыва электрона с данной АО в поле дей­ ствия ядер и остальных электронов молекулы. На бесконечном расстоянии а = 0 при сближении атомов становится отрицатель-, ным. Символ р обозначает резонансный интеграл, представляю­ щий энергию электрона в поле двух ядер, т. е. учитывающий явление «обмена» электронов. Этот интеграл всегда отрицате­ лен ( | }<0 ) . Интеграл перекрывания 5 изменяется от 0 до 1. По абсолютной величине обычно мал, в связи с чем во многих

23