Файл: Толмачев, В. Н. Электронные спектры поглощения органических соединений и их измерение.pdf

Поправки на отражение света стенками кюветы могут быть введены, если известны коэффициенты отражения р* [1, 3). По­ следние можно рассчитать по формуле

случая «стеклянного» отражения, когда материал не поглощает излучения.

Если материал окон кюветы сильно поглощает (К ф 0), то [1]:

где х = 2,3 ■К • Х/4гс.

Формула (154) справедлива для так называемого металлического

ражает свет в той же мере, как и прозрачное, белое стекло. Только некоторые вещества (например, элементарный иод, метилвиолет и др.) обладают «металлическим» отражением (блеском), что связано с сильным поглощением света. Поэтому при исполь­ зовании обычных материалов можно применять формулу (153).

Поправки на собственное поглощение света материалов окон кюветы или растворителем можно учесть расчетным путем, если известны показатели Кг, К± и. ер.

На практике поправка р, фигурирующая в формуле (152), обычно элиминируется опытным путем. Так, например, при исследовании слектров растворов вначале производят фотометри-

150

Формула (160) становится точной при исследовании спектров поглощения чистых жидкостей или газов. В этом случае имеют значение только потери на отражение и на поглощение излуче­ ния окнами кюветы, которые одинаковы в обоих измерениях. Например, для чистой жидкости

необходимости проведения громоздких расчетов по формулам

в гомогенных средах при наличии примесей, дефектов кювет и т. д

§ 45. ИЗМЕРЕНИЕ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ РАССЕИВАЮЩИХ СРЕД

При исследовании спектров поглощения порошкообразных веществ, эмульсий, взвесей и т. д. значительная часть падающего на такие среды излучения рассеивается, что значительно услож­ няет определение коэффициента пропускания т или оптической плотности D.

При. падении луча света с интенсивностью Jo на порошкооб­ разный объект часть лучей зеркально отражается от поверхнос­ ти зерен, часть диффузно рассеивается на этих поверхностях во всех направлениях, часть проникает внутрь зерен и там рассеи­ вается или, пройдя сложный путь внутри зерна, покидает его.

151

Эти последние лучи могут вновь претерпевать рассеяние или поглощение, проникая в другие зерна [19, 75].

Доля зеркально отраженных лучей при применении мелких зерен или матовых поверхностей мала. Поэтому интенсивность рассеянного потока Jd определяется в основном рассеянием лу­ чей на неоднородностях поверхности и поглощением лучистой энергии зернами вещества, внутрь которых проникли падающие

и может иметь окраску. Очевидно, что спектральная зависимость R определяется той частью лучей, которые в процессе много­ кратных отражений проникли внутрь зерен вещества, способного поглощать в данной спектральной области лучистую энергию.

гие вещества. Они должны относиться к типу идеальных рас­ сеивателей (R = 1).

к

1 + V K + 2 S

152

Показатель S не зависит от-длины волны X, если размеры

График зависимости F(R) = f(X) является спектром диффузного отражения исследуемого вещества. Этот график близок к истин­ ному спектру поглощения вещества, если соблюдаются два основ­ ных условия: 1) толшина слоя порошка достаточно велика, 2) исключено зеркальное отражение. Обычно спектр диффузного отражения по сравнению с истинным спектром поглощения более размытый.

Для исключения зеркального отражения вещество тонко рас­ тирают с белым стандартом (MgO, Li2C02, NaF, NaCl, MgS04, BaS04, A120 3, Si02, глюкоза и др.). Доля зеркального отраже­ ния снижается при использовании поляризованных лучей.

веществ (пигментов) с помощью спектров диффузного отражения. С другой стороны, зависимость (167) можно применять для ориентировочного определения показателей молярного поглоще­ ния е твердых порошкообразных веществ [76].

Другим типичным примером исследования спектров поглоще­ ния рассеивающих сред является .измерение спектров поглоще­ ния мутных сред (твердых, жидких или газообразных). В этом случае луч света с интенсивностью J0 частично зеркально отра­ жается от передней и задней стенок твердого объекта (или от стенок кюветы), частично диффузно рассеивается во всех направ­ лениях и частично проходит сквозь толщу среды. Интенсивность прошедшего луча J зависит от процессов поглощения и рассея­ ния света [1, 3].

153

В каждом элементарном слое мутной среды dl величину по­ нижения интенсивности луча dJ, направленно проходящего через среду, можно выразить следующим образом [3]:

Для снижения доли рассеянного света можно подобрать та­ кую дисперсионную среду, чтобы ее коэффициент преломления щ был близок к коэффициенту преломления взвешенных частиц п (иммерсионный метод). С этой целью, например, используют вазелиновое масло, в котором диспергируют изучаемое вещест­ во, производят таблетирование тонко растертого вещества с КВЧ и т. д. Если п0 = п, мутная среда становится оптически го­ могенной. Поскольку, однако, коэффициенты преломления п0 и п зависят от длины волны (явление дисперсии), условие По= п может выполняться только для определенной длины волны К. Луч с такой длиной волны проходит через среду без рассеяния, поглощаясь в меру поглотительной способности частиц, взвешен­ ных в среде. Все другие лучи по-прежнему будут интенсивно рассеиваться.

Это обстоятельство можно использовать для монохроматизации излучения (светофильтры Христиансена). С этой целью подбирают бинарную систему (жидкость -(-'прозрачное твердое тело) с таким условием, чтобы при необходимой длине волны X эта система пропускала через себя лучи только с этой длиной волны, а остальные рассеивала. Замечательной особенностью светофильтров Христиансена является возможность плавного из­ менения длины волны проходящего света путем изменения тем­ пературы. Это связано с тем, что коэффициенты Но и п по-раз­ ному зависят от температуры и условие п0 = п будет выполняться при различных длинах волн в зависимости от температуры.

Исследование спектров диффузного отражения можно осу­ ществить на спектрофотометрах СФ-2М и СФ-10, снабженных для этой цели специальным приспособлением. Описаны различ­ ные приставки к прибору типа СФ-4, позволяющие изучать та­ кого рода спектры в УФ-области, например, камера ПДО-1.

154