Файл: Толмачев, В. Н. Электронные спектры поглощения органических соединений и их измерение.pdf

Если на приемник излучения попеременно падают лучи, имею­ щие одинаковую интенсивность, то это равносильно освещению приемника непрерывным пучком света. Если интенсивности от­ личаются — в приемнике возникает пульсирующий сигнал. Для выделения и усиления пульсирующей составляющей сигнала используются усилители переменного тока, настроенные на час­ тоту пульсации сигнала, которая определяется скоростью враще­ ния сектора. Фотометрирование осуществляется с помощью оптических ослабителей [71].

Пульсирующие (мерцающие) двухлучевые схемы исполь­ зуются в различных спектрофотометрах, например, в спектрофо­ тометре СФ-2М и СФ-10 (видимая область), в ИК-спектрофото-

метрах ИКС-14, UR-10 и др. [73].

Упомянутые выше оптические ослабители имеют различную конструкцию и различный принцип работы [71, 73].

Широко используются различные диафрагмы, с помощью которых можно ограничивать сечение световых пучков и регули­ ровать освещенность приемников энергии. Например, на фото­ колориметрах ФЭК-М и ФЭК-Н, на фотометре ФМ установлены переменные прецизионные фотометрические диафрагмы (квад­ ратного сечения), позволяющие изменять интенсивность свето­ вых потоков в широких пределах.

В качестве оптических ослабителей используются вращаю­ щиеся секторы с постоянным раскрытием. Вращающийся сектор не ослабляет световой поток, а уменьшает время его действия на приемник излучения. Количество энергии, пропускаемой сек­ тором, зависит от суммарного угла раскрытия а. Если для дан­ ного приемника излучения выполняется закон Тальбота (§ 42), вращающийся сектор можно характеризовать коэффициентом пропускания т = а/360°. В этих условиях секторные ослабители (среди других ослабителей) являются наиболее универсальными и точными.

На некоторых спектрофотометрах установлены поляризаци­ онные ослабители различных конструкций. В простейшем слу­ чае такой ослабитель состоит из двух поляризационных призм, поставленных в световом луче последовательно друг за другом, причем вторая призма может поворачиваться относительно пер­ вой на. угол ф. В соответствии с законом Малюса, пропускание

сится [3].

Поляризационные ослабители удобны в работе. Они установ­ лены на спектрофотометрах СФ-2М и СФ-10 (в виде призм Ро­ тона и Волластона). Недостатком поляризационных ослабите­

146

лей является заметное ослабление световых пучков за счет их отражения, рассеивания и поглощения в материале призм.

В заключение остановимся на абсорбционных оптических ослабителях. Чаще всего применяются линейные и круговые фотометрические клинья. Клинья изготавливают из нейтрально­ серых материалов, например, из нейтрального стекла клинооб­ разной формы (т. е. разной толщины), из мелкозернистой эмуль­ сии графита, из специальным образом засвеченной фотопластин­ ки и т. д.

Оптическая плотность клина D закономерно изменяется вдоль его длины I таким образом, что между D и I существует линей­ ная зависимость. Фотометрические клинья требуют предвари­ тельной калибровки по эталонам оптической плотности. Они просты по устройству, дешевы. Фотометрические клинья уста­ новлены на многих приборах, например на фотоколориметрах ФЭК-М, ФЭК-Н и др. [73].

§ 44. ИЗМЕРЕНИЕ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ ГОМОГЕННЫХ СРЕД

Исследуемое вещество в момент измерения спектров погло­ щения может находиться в твердом, жидком или газообразном состояниях. В первом случае из него изготавливают плоскопа­ раллельную пластинку с известной толщиной (/, см) и устанав­ ливают в спектрофотометре. Во втором и третьем случаях ис­ пользуют специальные сосуды — кюветы, которые заполняют изучаемым веществом. Кюветы должны иметь плоскопараллель­ ные окна с известным между ними расстоянием (/, см), что задает определенную толщину слоя изучаемого вещества.

Как отмечалось выше (§ 39), основной задачей при измере­ нии спектров поглощения является определение коэффициентов пропускания т или оптических плотностей D. Для этого должна быть измерена интенсивность луча света /о, падающего на ис­ следуемое вещество, и интенсивность луча I, вышедшего из вещества.

При наличии поглощения света I < Jо. Однако ослабление интенсивности исходного луча может происходить не только за счет поглощения света. Имеют значение процессы зеркального отражения от поверхностей раздела, диффузное (рассеянное) отражение от микронеровностей поверхности во всех направле­ ниях, диффузное проникновение света внутрь среды и рассеяние света внутри этой среды [3].

Рассмотрим рис. 49, а. Луч света с интенсивностью J0 падает на плоско-параллельную пластинку, изготовленную из изучаемого твердого вещества. На границе раздела 1—2 происходит зеркаль­ ное отражение луча в обратном направлении. Пусть интенсивность

отраженного луча J12. Если среда гомогенна и поверхность веще­ ства достаточно хорошо отполирована, можно пренебречь рас­ сеянием света. В этом случае интенсивность луча, входящего в’ среду 2, снизится только на валичину Jn :

В пределах среды 2 (исследуемое твердое вещество) луч света поглощается в соответствии с законом Вера:

откуда истинный коэффициент пропускания

Отсюда общий коэффициент пропускания твердого тела (пластинки)

148

где De— дополнительная оптическая плотность вещества, связан­ ная с отражением лучей на границе раздела фаз [68].

На рис. 49,6 приведена схема хода лучей в кювете, содер­ жащей исследуемое вещество (среда 3).

Если на четырех границах раздела коэффициенты отражения

где р — поправка (в единицах пропускания), которая учитывает процессы отражения и поглощения света, сопутствующие основ­ ному процессу поглощения света изучаемым веществом.

149