Файл: Химия и химическая технология редких и цветных металлов [сборник статей]..pdf

Этот продукт может быть переработан на металлическую сурьму существующим методом.

Таким образом, в лабораторных условиях разработана техно­ логия переработки окисленных возгонов КС на трехокись сурьмы; показано, что в оптимальных условиях среднее извлечение сурь­ мы в трехокись составляет 81%; предложена практическая

122

УДК 66.061+546.77+546.173—323

Т. Д. АРТЫКБАЕВ, С. ИШАНХОДЖАЕВ, А. И. ЧЕРНИЛОВСКАЯ, Т. А. ЧЕРНЫХ

РАСТВОРЕНИЕ МОЛИБДЕНА В АЗОТНОЙ КИСЛОТЕ

Из литературы известна возможность растворения молибдена в азотной кислоте [1—2]. Однако количественные закономерности его растворения в растворах азотной кислоты, по-видимому, об­ стоятельно не изучали, тогда как это очень важно в целях перера­

растворения раствор отделяли от остатка и анализировали на со­ держание молибдена и общей кислотности.

Содержание молибдена определяли весовым методом в виде РЬМоОЦЗ], а кислотность — потенциометрическим [4].

Растворение молибдена изучали в зависимости от исходного количества его в растворах азотной кислоты различной концент­ рации (рис. 1).

По мере увеличения концентрации азотной кислоты до опре­ деленной величины количество молибдена в растворе возрастает пропорционально (рис. 1, кривые 1, 2, 3). Затем кривая раство­ рения становится параллельной оси абцисс. Начало сгиба кривой

123

растворения молибдена определяется исходным количеством ме­ таллического молибдена и наблюдается при различной коцентра-

слота, вероятно, практически не вступает во взаимодействие с молибденом, хотя его поверхность пассивируется. Поэтому кри­ вая зависимости растворения молибдена от концентрации азот­ ной кислоты в растворе не проходит от начала координат.

Участок пропорционального роста кривых соответствует про­ цессу химического растворения молибдена в растворах азотной кислоты, а появление горизонтального участка в них вызвано прекращением процесса, происходившего в результате полного израсходования металлического молибдена при окислительно­ восстановительной реакции. В этих условиях, как правило, оста­ валось небольшое количество нерастворившегося остатка, состоя­

сведению, то можно предположить, что процесс растворения мо­ либдена в азотной кислоте протекает по следующим реакциям:

Для выяснения, по какому из перечисленных уравнений идет реакция взаимодействия молибдена с кислотой, мы проанализи­ ровали азотно-кислый раствор на содержание молибдена и об­ щую кислотность. Было установлено фактически израсходованное количество азотной кислоты для окисления металла до его выс­ шей валентности (рис. 1, кривые 4, 5).

На'кривых зависимости расхода азотной кислоты от ее исход­

124

Расчеты показывают, что на участке а взаимодействие азот­ ной кислоты с молибденом проходит при их молярном соотноше­

ной кислоты с молибденом проходит при молярном соотношении

5:1.

Согласно литературным данным [10], в концентрированных растворах азотная кислота в окислительно-восстановительных реакциях участвует с образованием двуокиси азота.

В соответствии с изложенным реакцию взаимодействия молиб­ дена с азотной кислотой высокой концентрации можно описать уравнением (6). Однако фактически израсходованное количество азотной кислоты на ~ 0,05 моль/л ниже, чем теоретически рас­ считанное по уравнениям (5) и (6). Это, по-видимому, объясняет­ ся тем, что часть выделяющихся окислов азота в процессе раство­ рения, вступая во взаимодействие с водой [11], образует азотную кислоту по уравнениям:

2NO + 0 2 = 2N02, 2NOa + Н20 = HN03 + HN02

и участвует в реакциях растворения молибдена.

Для обоснования предполагаемых реакций (5 и 6) взаимодей­ ствия молибдена с азотной кислотой ставили специальные опыты по потенциометрическому титрованию азотнокислых растворов молибдена различной концентрации. Титрование вели 2 к. раство­ ром КОН. Во всех случаях на дифференциальных кривых потен­ циометрического титрования обнаружены три максимума. Одна из таких кривых для азотнокислого раствора молибдена с содер­ жанием его 100 г/л в 3,17 моль1л HN03, приведена на рис. 2. С позиции уравнений реакции (5) и (6) появление первого макси­ мума на дифференциальной кривой показывает конец титрования свободной (избыточной) азотной кислоты как кислоту средней силы. По мере уменьшения кислотности среды комплексное со­ единение молибдена начинает подвергаться гидролизу по реакции

и далее титруется образуемая азотная кислота.

125

Появление второго максимума на кривых соответствует концу этого процесса.

Третий максимум отвечает точке эквивалентности титрования молибденовой кислоты, образуемой при реакциях (5), (6) и (7).

В пользу этого говорит и то, что в области появления первого максимума в растворе образуется молибденовая кислота, количе­ ство которой увеличивается по мере введения щелочи в раствор. Однако при дальнейшем прибавлении щелочи (в промежутке вто­ рого и третьего максимума) образовавшийся осадок молибдено­ вой кислоты полностью растворяется.

Следует отметить, что азотнокислые растворы молибдена не­ стабильны: при хранении в условиях комнатной температуры из

Рис. 2. Кривая потенциометрического титрования азотнокислого раствора мо­ либдена с 2н. КОН (Мо—10 г в 100 мл, 3,17 м оль'л НМ03).

Рис. 3. Стабильность азотнокислых растворов молибдена в зависимости от температуры (Мо—10 г в 100 м л кислоты) HN03;

/ - 4 , 86 н„ 2 - 7 ,2 н., 3-8,22 н,

растворов выпадает молибденовая кислота (рис. 3)- Стабиль­ ность растворов контролировали путем фиксации начала их по­ мутнения при постоянной температуре.

При постоянной температуре с увеличением концентрации азотной кислоты в растворах молибдена образование мути на­ ступает раньше. При равных концентрациях HN03 и повышении температуры образование мути в растворах также ускоряется. Такая нестабильность растворов вызвана процессом гидролиза [МоОг-МоОз] (N03)2, протекающим по уравнению реакции (7). На это указывает наблюдаемое повышение кислотности среды по мере роста выделяемого осадка молибденовой кислоты из азотно­ кислых растворов.

На основании изложенного, можно сделать следующие выво­ ды: по мере роста концентрации азотной кислоты происходит

126