Файл: Химия и химическая технология редких и цветных металлов [сборник статей]..pdf

А Н А Л И Т И Ч Е С К А Я Х И М И Я

УДК 543.70

Л. Л. ТАЛИПОВА, Э. Л. АБРАМОВА, Н. А. ПАРПИЕВ

СЕРУСОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА КАК РЕАГЕНТЫ ДЛЯ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ РЕНИЯ

Органические реагенты, оправдавшие себя как наиболее чув­ ствительные для определения и разделения некоторых элементов, широко применяются как в практике химического анализа, так и в аналитической химии рения. Важное место среди них занимают серусодержащие органические вещества [1—4]. В. И. Кузнецов [5]

Me—О сочетания тех же элементов с серой дают более глубокие окраски, что связывается обычно с более легкой деформируемо­ стью атома серы. Тенденция к образованию связи Me—S прояв­ ляется также при координационном присоединении серы.

Рений, в котором d-орбитали заполнены частично, должны образовывать более устойчивые комплексы с лигандами, содер­ жащими поляризующиеся группировки. Следовательно, для него предпочтительны серусодержащие вещества, способные отдавать для связи два электрона.

В поисках новых реагентов, позволяющих определять рений в объектах с различным его содержанием, в широком интервале pH и в присутствии сопутствующих элементов, особенно Мо и W, мы качественно изучили и сопоставили аналитические свойства 23 серусодержащих веществ (табл- 1).

При изучении взаимодействия Re (VII) с различными серусодержащими веществами опыты проводили следующим образом: готовили 1%-ные растворы реагентов растворением их навесок или объемов (если они являются жидкостью) в воде, метиловом, этиловом спиртах или уксусной кислоте. В пробирки помещали 1мл 0,001 М раствора перрената калия, 1 мл реагента, 1 мл 10 н. соляной (серной) кислоты и 1 мл 10%-ного раствора хлорида олова (11). Полученную окраску раствора сравнивали с окраской раствора холостого опыта.

Перечисленные реагенты взаимодействовали с рением, обра­ зуя окрашенные растворы или осадки в присутствии восстановите­ ля и без него. Взаимодействие протекает в кислой среде,

128

Т а б л и ц а I

Тиосоединения и их взаимодействие с рением

9—241

^V c O H = N H - f

V 4cHa

что обусловлено окислительно-восстановительным характером

реакции.

Первая из рассмотренных групп содержит вещества, которые образуют с катионами тяжелых металлов комплексные соедине­

Тиомочевина значительно уступает по чувствительности ее произ­ водным. При введении в молекулу тиомочевины группы —СНз, являющейся батохромной, окраска изменяется; резко увеличива­ ется чувствительность реакции. Чувствительность еще более уве­

кулу тиомочевины сложного радикала Н3С—С—NH—\ ^ —

—CH=N —. Все производные тиомочевины имеют перед ней яв­ ное преимущество; основной недостаток — малая растворимость образующихся комплексов в воде, в результате чего со време­ нем в растворах выпадают осадки, которые не всегда удается растворить добавлением органических растворителей. Кроме то­ го, максимумы поглощения соединений очень размыты.

Вторая группа реагентов содержит сероорганические вещест­ ва, образующие с катионами тяжелых металлов простые соли и

Рис. 1. Электронные спектры поглощения комплексов рения с унитиолом

(7—CRe= l -10~3 М,в HCI), тиогликолевой

(2—CRe= Ы О-3 М, в H,S04) и тиосалици-

ловой (3— CRe=0,5-10_3 М, в HCI и

СН3СООН) кислотами.

внутрикомплексные соединения: алифатические и ароматические

рильную и одну карбонильную (Rg— R13). Они образуют с рени­ ем желтые комплексные соединения с 7тах = 280—420 нм. Присут­ ствие в молекулах тиокислот группы — СООН увеличивает раст­ воримость и обеспечивает устойчивость образующихся комплекс­ ных соединений. При введении в молекулу тиокислоты аромати­ ческого ядра увеличивается интенсивность и глубина окраски; максимум поглощения соединения сдвигается в длинноволновую область: если для соединения рения с тиогликолевой кислотой Яшах= 320 нм и 8=2875, то для соединения с тиосалициловой кис­ лотой Яшах=410—420 нм и 8=6000 (рис. 1).

Сочетание Me—S характерно для рения в низших валентно­ стях (IV, V), поэтому реагенты, содержащие сульфгидрильные

132

группы, являются одновременно восстановителями и лигандами рения. Так, тиогликолевая кислота в кислой среде восстанавли­ вает рений (VII) до 5-валентного состояния, который и взаимо­ действует с избытком реагента и образует окрашенное соеди­ нение.

От числа SH-групп, присутствующих в молекуле реагента, зависит и состав образующихся комплексных соединений с рени­ ем. Определенные фотометрическими методами молярные отно­ шения рения с тиогликолевой, тиосалициловой кислотами и унитиолом равны соответственно 1:2, 1:2, 1:1. Константы равновесия реакций для соединений рения с унитиолом, тиогликолевой и

тиосалициловой кислотами равны: 1,75 • 105, 5,13109 и 1,29 • 1010 (табл. 2). Очевидно, устойчивость соединений зависит и от коли­ чества циклов в образующихся соединениях.

Замещение одних радикалов другими не отражается на специ­

становительные свойства и, кроме того, позволяет повысить кис­ лотность среды, при которой протекает реакция: оптимальная кислотность при определении рения унитиолом 6М по НС1. В случае же тиосалициливой кислоты она равна 0,5М [7]. Способ­ ность унитиола реагировать с рением в сильнокислой среде обус­ ловливает его повышенную селективность как реагента на рений [8].

133