Файл: Химия и химическая технология редких и цветных металлов [сборник статей]..pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 22.10.2024
Просмотров: 63
Скачиваний: 0
/ c h 2- n h 3\
I I [MoCl6]2 — ярко-красные пластинчатые кристаллы.
усн2- ш 31
Аналогичны предыдущим соединениям. Выход 90%.
(С6Н5 —NH3)3 [Mode]—красные иглообразные кристаллы. Вы ход основного продукта 95%.
Результаты химического анализа комплексов молибдена (III) с аминными катионами приводятся в табл. 1.
Рис. 2. Рентгенограммы комплексов молибдена с аминными катионами типа А3(МоС1в)
a —(CHjNHj), (МоС1„), б—(C»H,NH,H).. К [MoCW в -[С .Н 4 (NHj-НЫз [МоСЦа, г-Щ НзИНЛз МоС1„).
Комплексы с аминными катионами образуются при сравни тельно умеренных избытках (не менее [МоС16]3~:А-НС1= 1:6) ис ходных солянокислых аминов. При меньших количествах аминов показанные выше соединения не образуются. Также не образу ются комплексы, катион которых постепенно замещается на амин типа КгА [МоС16] или КАг {МоС16]. Вероятно, при реакциях соля нокислых аминов замена одного атома калия одной амино-груп-
28
пой приводит к замене двух остальных атомов калия на следую щие группы аминов. Исключение составляет этиламин, который дает всегда только КА3 [МоС1б]. Аналогичную картину наблюдали также при изучении реакций К3[МоС16] с о-фенонтролином и 2,2- дипиридилом [3]. Внедрить амин во внутреннюю сферу иона [МоС1б]3- в условиях реакции невозможно. Это, по-видимому, объ.:
ясняется значительным повышением |
прочности комплексного |
иона [МоС1с]3~ в солянокислой среде по сравнению с водой. |
|
Комплексные соединения молибдена |
(III) с внутрисферными |
аминами. Изучение реакции К3МоС16 с некоторыми аминами по казало, что в сильно солянокислых средах образуются комплексы с аминными катионами. Получить же внутрисферные аминные комплексы описанным выше методом не удается. Мы синтезиро вали треххлористый молибден и изучали его поведение в различ ных растворителях, а также реакции взаимодействия со множе ством азот-, кислород- и серусодержащих лигандов. Ввиду зна чительной прочности и нерастворимости МоС13 в большинстве растворителей прямое действие лигандов на него в индифферент ной среде не приводило к образованию комплексов трехвалентно го молибдена. Это, по-видимому, объясняется эффективным Мо—Мо- взаимодействием между молекулами треххлористого молибдена [6]. Представляет интерес взаимодействие лигандов на МоС13 в момент его образования (т. е. до возникновения Мо—Мо- взаимодействия между молекулами МоС13). Введение лигандов в смесь МоС15 с РС13 в СС14 в процессе восстановления, как пока зали предварительные опыты, приводит к образованию внутрисферных аминных комплексов трехвалентного молибдена.
Мы изучили реакции восстановления пятихлористого молибде на треххлористым фосфором и в момент образования МоС13 вво
дили пиридин, анилин и пиперидин. |
в момент его образования |
Для воздействия аминов на МоС13 |
|
5 г пятихлористого молибдена вводили |
в толстостенный (дюаро- |
образный) стакан емкостью 150 мл со специальной системой ох лаждения до получения насыщенного раствора хлорида молибде на в четыреххлористом углероде. Затем при интенсивном переме шивании добавляли свежеперегнанный треххлористый фосфор (30 мл). После отстаивания реакционной смеси в течение часа из капельной воронки добавляли сухой почищенный амин; смесь при этом нагревалась. Для охлаждения смеси через холодильную систему реакционного стакана пропускали холодную воду так, чтобы температура смеси не поднималась выше 70°. По мере до бавления аминов реакционная смесь приобретала сначала красно вато-коричневый, затем серовато-коричневый и, наконец, коричне вато-желтый цвет и становилась творогообразной массой. После
этого добавление аминов |
прекращали и содержимое |
стакана |
фильтровали через фильтр |
Шотта, а затем. остаток переносили на |
|
фильтровальную бумагу. Осадок с фильтром переносили в аппа рат Сокслета и промывали от остатков исходных веществ, а-также
29
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а |
1 |
||
Синтезировано по реакции |
Состав полученных соединений |
|
Вычислено, % |
|
|
Найдено, % |
|
|
|||||
к |
Мо |
CI |
N |
К |
Мо |
С1 |
N |
■ |
|||||
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
К3МсС10 + |
MACK |
(CHsNH3)3.[MoCle] |
— |
20,72 |
51,84 |
10,12 |
— |
20,92 |
51,68 |
10.41 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
20,87 |
52,31 |
10,18 |
||
К3МоС10 + |
ЭАСК |
<CaHsNH3)3.K[MoClo] |
8,86 |
21,82 |
48,41 |
6,36 |
9,02 |
21,22 |
49,00 |
6,45 |
|||
К3МоС16 + |
ЭДАСК |
[CaH4(NH3)2]3- [МоС16]2 |
|
23,88 |
52,28 |
10,45 |
8,96 |
21,31 |
48,39 |
6,52 |
|||
— |
— |
22,98 |
53,12 |
9,99 |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
23,20 |
53,08 |
10,82 |
||
К3МоС10 + |
АНСК |
(С0НьЫН3)3.[МоС16] |
— |
16,39 |
36,05 |
7,10 |
|
16,96 |
35,98 |
6,95 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
16,29 |
36,18. |
6.76 |
||
П р и м е ч а н и е . |
М АСК — метиламин сслягскислкй; SACK — этиламвн солянокислый; ЭДАСК — зтилендиамин со» |
||||||||||||
лянокислый; АНСК — анилин солянокислый. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таблица |
2 |
||
|
|
|
Вычислено, |
? |
|
|
Найдено, % |
|
|
|
|||
Состав полученных комплексов |
С1 |
N |
с |
н |
Мо |
С1 |
N |
с |
М |
||||
|
|
Мо |
|||||||||||
[Mo(Q,H&N)3Cl3] |
21,36 |
23,69 |
9,34 |
40,05 |
3,34 |
21,93 |
22,88 |
9,9 |
41,44 |
4,07 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
21,34 |
23,30 |
10,1 |
41,20 |
3,51 |
||
[Мо(С0Н3КН?)3С13] |
19,79 |
21,64 |
8,54 |
43,97 |
4,27 |
19,72 |
21,52 |
8,56 |
43,56 |
4,38 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
19,68 |
21.82 |
8,36 |
43,78 |
4,08 |
||
[Mo(Q,H10NH)3CI3] |
20,54 |
22,78 |
8,98 |
38,63 |
7,05 |
20,91 |
22,22 |
8,39 |
37,45 |
6,84 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
20,68 |
22,80 |
8,68 |
37,42 |
6,65 |
||
ет промежуточных продуктов сначала сухим СС14, хлороформом и бензолом, а затем ацетоном, метиловым й этиловым спиртами. По сле этого вещество сушили над хлористым кальцием в вакуумэксикаторе и анализировали. Приводим результаты анализа:
[МоС13 (СбН5Ы)з] — светло-желтые кристаллы. Растворимы в пиридине и нерастворимы в бензоле, хлороформе, четыреххлорис-
пис. 3. Рентгенограммы аминных комплексов молибдена (III) типа [M0CI3A3] (где А—пиридин, анилин, пиперидин).
a —[MoC!3C,H.N)a], |
б-[М оС13 (CH_NH,)3], |
е-[М оС13 (С^Н10■NH)31. |
|
||
том углероде, |
ацетоне |
и др. органических растворителях. |
Соеди |
||
нение можно перекристаллизовывать из пиридина. Выход 65%; |
|||||
[МоС13 (СбН5МН2)з] —• коричнево-желтые кристаллы. Нераст |
|||||
воримы в воде |
и в |
органических растворителях. |
Выход |
60%. |
|
[МоС!3 (С5Н101МН)з] — синевато-желтые |
кристаллы. |
Нераствори |
|||
мы в неорганических и органических растворителях. Выход 58%. Результаты химического анализа приводятся в табл. 2.
При действии азотнокислого серебра на перечисленные соеди нения осадок AgCl в первый момент не образуется. Постепенно образуется белый осадок хлористого серебра. Это говорит о том, что ионы хлора находятся во внутренней сфере и могут диссоции роваться в водной среде со временем.
Для идентификации полученных аминных комплексов был применен рентгенофазовый анализ (рис. 3). Рентгенограммы для одного и того же соединения, полученные в разных сериях опы-
31
тбв, совершенно аналогичны, что подтверждает образование пре имущественно одного и того же соединения-
В ИК-спектре пиридинового соединения (рис. 4) наблюдаются полосы поглощения в области 1600—1400 см-1, возникающие из-за плоскостной кольцевой деформации С—С и С—N-колебаний при координации (1630 см~\ 1610, 1535, 1480 и 1450 см-1), и полосы поглощения при 1240, 1215, 1155, 1070, 1040, 1015, 760 и 700 см~1,
Рис. 4. ИК-спектры поглощения
;~ |МоС13 (CjHsN)al; 2-анилин, 3 - [MoC!3' (C,H3NH3)31; 4-пипе- рлдин; 5—[МоС13 (CSHWNH)3].
характерные для пиридинового лиганда. Следовательно, пири дин в комплексном соединении находится во внутренней сфере и
координирован с металлом через атом азота [7—9]. |
в области |
||
В ИК.-спектрах анилинового соединения |
(рис. 4) |
||
3266 см-1, 3226 и 1525 см-1 смещаются полосы NH-группы, |
что |
||
свидетельствует о наличии координированного анилина [10, 11]. |
|||
В ИК-спектре пиперидинового комплекса |
(рис. 4) наблюдается |
||
смещение полос NH-группы на 3178 см~1 и появляется новая по |
|||
лоса при 572 см^1, которая, по-видимому, |
относится |
к |
связи |
32
.Me — N. Учитывая, что координационная насыщенность трехвалентного молибдена равна 6, а также исходя из данных ИК-спект- ров поглощения и химического анализа, полученные соединения молибдена с аминами можно выразить в виде комплексов общей формулой [M0A3CI3].
Рис. 5. Термограммы комплексов Mo (III) с аминными катионами типа
А3 [MoCleJ,
a - (C H aNH3b |
[МоС16], 6 -(C ,H INH3V K [MoCIB], » -[C aH, (NH3)„]3-[MoCI,,],, |
^ - [ C bH5NH3)3-[MoC1s], |
a -lM o C l3 (C3H3Nb], e-[M oC l3 (C,,H5-N2)3J, jk - iMoC13 <C3HIONH)3]. |
Следовательно, в процессе восстановления M0CI5 до МоС13 в присутствии пиридина, анилина и пиперидина получены внутрисферные комплексы трехвалентного молибдена типа [М.оС13А13].
Термическое исследование комплексов с аминными катионами.
На кривой нагревания соединений типа А3МоС1б наблюдается два эндотермических эффекта (рис. 5, а, б, в, г): первый — при 270— 345° соответствует разложению комплекса, содержащего аминный катион, с образованием смеси двуокиси молибдена и треххлори стого молибдена [12]. Это подтверждается рентгенограммой ко нечных продуктов разложения комплексов типа А3 (МоС16) при температуре 270—345°, выдержанных до постоянного веса в су шильном шкафу (рис. 6. а, в). Вероятно, этот эффект складыва-
3—241 |
33 |
ется из разложения комплексного иона (МоС16)3- с окислением Mo (III) до Mo (VI) и выделения хлора.
Если сравнить температуры разложения комплексов с амин ными катионами и исходных солянокислых аминов (метиламин*
Рис. 6. Рентгенограммы продуктов обжига ком плексов Мо с аминными катионами.
a —(CH3NH3 ) [МоС16] при 300345°, 6 -(C H ,N H 3b • [МоС1в] при 305—380°; в—|C,H4 {NH,)„13-[МоС1б]. и (C„H5NH3 ) 3
МоС1„ при 270330°; г - С3Н, (NH^.la- [МоС1г,[2 и (QHaNHab-MoCle при 360-400°; S-lC.HjNH.,),, К [МоС1в] при 355370°; e - (C 2H5NH3)3-K [MoCi„j при 465-485°.
этилендиамин, анилин), то первые значительно выше, чем темпе ратуры кипения или разложения солянокислых метиламина (ТКПП.=230°), этилендиамина (выше 106° разлагается), анилина (Ткип.=245°) [14]. Такое различие, по-видимому, объясняется по
34