Файл: Химия и химическая технология редких и цветных металлов [сборник статей]..pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 22.10.2024

Просмотров: 60

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

2 мг-л1мин соответственно.

Такие же

участки

обнаруживаются

на кривой для порошкового молибдена

(2). Однако в этом случае

скорость

 

(235 и

1,3

мг-л/мин.) несколько

отличается от скорости

реакции, протекающей с компактным

металлом. При этом уча­

сток б начинается значительно раньше

(через

10 мин.), чем в

случае компактного

металла (через 30 мин.). Из этих данных сле­

дует, что основная реакция

химического

растворения порошкового

и компактного молибдена

 

 

 

 

в перекиси водорода про­

 

 

 

 

ходит за

10—15 и

30—

 

 

 

 

40 мин. соответственно.

 

 

 

 

За

это

время

основная

 

 

 

 

масса перекиси

водорода

 

 

 

 

взаимодействует

с

ме­

 

 

 

 

таллом.

 

равной

концен­

 

 

 

 

 

При

 

 

 

 

 

трации перекиси водорода

 

 

 

 

в

растворе в случае

по­

 

 

 

 

рошкового металла, не­

 

 

 

 

смотря

на его

развитую

 

 

 

 

поверхность, конечное со­

 

 

 

 

держание

молибдена в

 

 

 

 

2,6

раза

меньше, чем для

 

 

 

 

компактного металла. Это Рис. 1. Кинетика растворения молибдена в

объясняется высокой

ак­

 

перекиси

водорота.

 

тивностью

порошкового

/-компактный молибден,

2 —порошковый (200 меш),

молибдена

и способнос­

.3 —изменение концентрации во времени.

 

тью

его

каталитически

 

(60—70%)

перекиси

водо­

разлагать

значительное количество

рода

[1].

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Время,

Mo (VI)

изменение

состава соединения молибдена

 

 

 

 

в растворе

 

 

 

 

 

мин.

Mo (V)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

состав

 

формула

 

 

 

 

 

 

 

 

 

10

4,77

Мо20 ..9,54 МоО,

 

Л1°02 910

 

 

 

20

4,40

Мо,О 5-8,80 Мс03

 

-^ о(->2,905

 

 

 

30

4,10

Мо00 . -8,20 МсО,

 

Мо0 2 дед

 

 

 

60

2 .6 6

Мо,,СП-5,32 Мо03

 

M o 0 2;sfo

 

 

 

120

2,33

М о.,0.-4,62 Мо03

 

 

845

 

 

 

180

2,23

Мо.О. -4,46 МсО

 

МоОо 340

 

 

 

 

 

>, о

 

 

 

 

 

Обработка экспериментальных

данных

по растворению

ком­

пактного молибдена в перекиси водорода

па

основе кинетичес-

 

 

1

С

с

(С0 — начальная

кон-

кого уравнения -r-in

 

-----Р —— — М

 

 

t

 

с r

I

 

 

 

 

23

центрация реагента,

Сх — концентрация

реагента, прореагиро­

вавшего к моменту t,

М — коффициент,

учитывающий переход

от поверхностной концентрации к объемной), предложенного в

[2]

для

процессов

цементации и выщелачивания, показывает

(рис,

1,

кривая 3),

что взаимодействие молибдена с перекисью

водорода протекает по реакции первого порядка с последующим торможением. До начала торможения реакции лимитирующим фактором является скорость диффузии и отчасти каталитическое разложение перекиси водорода на поверхности раздела фаз. В этих условиях можно допустить, что в указанном уравнении

коэффициенты (3= 0, M —k (где k — константа скорости реакции) и

1

 

С

*

на участке

а на рис. Л

К = 1-10

_з

j

-7- In —~—т*— — k. Тогда

— -.

I

.

— о г

 

^

 

г

 

 

 

 

 

 

МИН.

 

 

 

 

 

 

Почти

во

всех

случаях

 

 

 

 

 

растворения

молибдена наб­

 

 

 

 

 

людается индукционный

пе-

 

 

 

 

 

пиод

(~1

мин.). Затем на­

 

 

 

 

 

чинается

процесс

 

растворе­

 

 

 

 

 

ния. Вначале раствор имеет

 

 

 

 

 

желтый цвет, что свидетель­

 

 

 

 

 

ствует

об

образовании в

 

 

 

 

 

присутствии избытка переки­

 

 

 

 

 

си

водорода

пероксидных

 

 

 

 

 

соединений молибдена

выс­

 

 

 

 

- г

шей валентности

[3,

4].

По­

 

 

 

 

степенно цвет раствора ста­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

новится ярко-синим, синим и

 

 

 

 

 

темно-синим. Время появле­

 

 

 

 

 

ния цвета раствора соответ­

 

 

 

 

 

ствует

моменту

появления

 

 

 

 

 

участка б на кривой зависи­

 

 

 

 

 

мости

растворения

металла

 

 

 

 

 

в

перекиси

 

водорода

во

Рис.

2.

Изменение

соства молибденовой

времени

(рис. 1, кривые 1,

сини в

процессе растворения

порошка в

2) . Таким образом,

торможе­

 

 

перекиси водорода.

коэффициента

ние реакции непосредственно

7—Mo (VI); 2—Mo (V);

3 —изменение

связано с

полным

израсхо­

 

 

разделения.

 

 

 

 

 

 

дованием

свободной

переки­

си водорода и процессом начала образования молибденовой сини. По составу раствора в ходе растворения порошкового металла можно определить состав молибденовой сини в процессе раство­ рения (см. таблицу). Это, разумеется, вызвано изменением количе­ ства и, следовательно, соотношения Mo (VI) и Mo (V) в растворе (рис. 2). Переменность состава молибденовой сини согласуется с

литературными данными [5].

Результаты эксперимента и электрохимических измерений, указывающие на образование окислов на поверхности металла

24

при растворении [6], а также литературные данные [3, 4] позволя­ ют описать возможный механизм процесса растворения молиб­ дена в перекиси водорода:

2M o ^ fg - *2Мо0 2± ^ - > Н 2Мо2Юи± » - > 2Н,МоО

+ 2МоО.

 

l2Mo,Os

 

 

'2 -5 Н аО

11_4Н30 2

 

 

 

где устанавливается определенное

количественное

соотношение

между Mo (VI) и Mo (V).

 

 

 

 

 

 

 

ЛИТЕРАТУРА

 

 

 

 

 

 

 

 

1.

А р т ы к б а е в

Т „ Г а н и е в Ш.

У.

Веб .

„Гидрометаллургия цветных и

2.

редких металлов", Ташкент, изд-во „Фан" УзССР, 1971.

 

Д р о з д о в Б.

В. Труды II Всесоюзн.

конф. по теоретической и приклад­

3.

ной электрохимии, М., изд-во АН СССР,

1949, стр.

106.

 

C o n n o r I. A., E b s w o r t h Е. А. V.

„Advances in

Inorganic Chemistry

4.

and Radlochem"., v. 6 , pp. 279 (1964).

 

 

 

 

 

Csanyi L. 1. Acta chlm. Acad. Sci Hung, 14. 69—79 (1958).

и вольфрам,

JYL.

5.

П е р е л ь м а н

Ф. М. , З в о р ы к и н

А.

Я.

Молибден

6 .

„Наука", 1968, стр. 22..

Т., Ц ы г а н о в Г. А.

„Узб. хим.

ж . “,

Г а н и е в Ш .

У. , А р т ы к б а е в

 

Ха 6 (1971).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

УДК 546.773.131:543.226

А.

КУШАКБАЕВ,

X. У. ИКРАМОВ,

Н. А. ПАРПИЕВ

 

 

 

ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИИ МОЛИБДЕНА (III) С АМИНАМИ

Комплексные соединения трехвалентного молибдена с различ­ ными аминами сравнительно мало изучены. В основном они син­ тезируются или прямым действием аминов на треххлористый мо­

либден [1] пли реакцией

взаимодействия

гексахлоромолибдатов

щелочных металлов [2, 3, 4] с различными

аминами в индиффе­

рентной среде

Несмотря

на это,

число таких комплексов очень

мало и свойстве

их почти не исследованы.

 

(III) и

Мы изучали

-.интез

аминных

комплексов молибдена

их свойства, пользуясь

некоторыми физико-химическими

метода­

ми. С этой целью были синтезированы гексахлоромолибдат калий и треххлористый молибден по методу, изложенному в [5, 6]. Б опы­ тах применяли солянокислые амины (метил-, этил-, этилендиамииы и анилин) марки «ч», очищенные двукратной перекристалли­ зацией из бидистиллята, и амины (пиридин, анилин, пиперидин) после обезвоживания над поташом, перегнанные под вакуумом.

Для синтеза внутрисферных аминных комплексов молибдена (III) применяли обычный пятихлористый молибден марки «ч» (МРТУ № 6-09-3903-67); треххлористый фосфор готовили из обычного марки «ч» двукратной перегонкой.

Для идентификации полученных соединений снимали рентгено­ граммы (дифрактограммы) на дифрактометре УРС-50ИМ. Образ­

25

цы помещали в запрессованном -виде в.кювету, которую вставляли в- приставку ГП-4 дифрактометра. Запись производилась при. ско­ рости движения диаграммной ленты 120 мм/ч. ИК-спектры погло­ щения записывали в области 400—4000 см~1 на спектрофотометре I4R-20. Образцы как исходных веществ, так и комплексов прессо­ вали с бромистым калием или растирали с вазелиновым маслом.

Термограммы продуктов разложения комплексов трехвалент­ ного молибдена снимали на низкочастотном термографическом регистраторе НТР-64, со скоростью нагрева 15°С в мин.

Комплексные соединения молибдена (III) с аминными катио­ нами. Для получения аминных комплексов молибдена мы изучали реакции взаимодействия гексахлоромолибдата калия с некоторы­ ми аминами в щелочной, нейтральной и кислой средах.

В щелочной среде действие аминов на гексахлоромолибдат калия приводит к разложению его и окислению трехвалентного молибдена до более высокого валентного (в основном, шестива­ лентного) состояния. При этом окисление происходит за счет поглощения кислорода из окружающей среды. В нейтральной среде амины действуют на гексахлоромолибдат калия, как и в щелочной, но окисление трехвалентного молибдена протекает сравнительно медленно.

В индифферентной среде действие аминов на гексахлорокомплекс молибдена (III) приводит к образованию смеси аминных комплексов, но выделить комплексы молибдена (III) в чистом виде нам не удалось.

Мы исследовали взаимодействие гексахлоромолибдата калия в солянокислой среде с солянокислыми аминами. При этом были выделены комплексные соединения трехвалентного молибдена с аминными катионами. В этих опытах использовали солянокислые соли метиламина, этилендиамина и анилина. Гексахлоромолибдат калия был синтезирован методами, описанными выше.

 

Методика синтеза.

В концентрированный

раствор гексахлоро­

молибдата

калия (из расчета на 5 г

К3МоС16) в соляной кислоте

(6

7 и.)

вводили некоторый избыток солянокислого амина

(рас­

чет

производили,

из

соотношения

реагирующих

компонентов

КзМоОб: АНС1 = 1 :6

моль) и смесь выпаривали на водяной бане

до одной

трети

первоначального

объема.

Затем

реакционную

смесь помещали в

вакуум-эксикатор и оставляли в нем на нес­

колько часов. В течение 20—24 ч. выпадали

ярко-красные

кри­

сталлы, которые выделяли, промывали эфиром, ацетоном и горя­ чим этиловым спиртом. Затем их высушивали в эксикаторе над хлористым кальцием и анализировали.

Исследованиями установлено, что ИК-спектры поглощения по­ лученных соединений идентичны спектрам исходных солянокис­ лых аминов, что подтверждает наличие катионных аминов НА+ (рис. 1). Аналогичный характер спектра у соединений этиленди­ амина и анилина. Данные химического анализа и ИК-спектры

26

поглощения показывают, что в этих соединениях катионами явля­ ются исходные амины, имеющие общую формулу А3[МоС16] (где

А — катион металамина, этилендиамина или анилина).

 

 

 

В реакциях этиламина с. К3МоС16

всегда получалось соедине­

ние, состав которого соответ­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ствует формуле

А2К[МоС1б]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(где A—C2H5-NH3). Даже

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

очень большой (20-кратный)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

избыток солянокислого

ами­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

на в данном случае не спо­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

собен заменить третий

атом

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

калия.

По-виднмому, обра­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

зование этого комплекса свя­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

зано

с

природой

исходного

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

этиламина. Кроме того, об­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

разование

кристаллов

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

А2К [МоС1б], вероятно, объяс­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

няется

тем,

что один

атом

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

калия в этом соединении за­

 

 

 

 

 

__ j.„_

 

 

 

нимает

особое положение в

v. звоо

 

гвоз

 

ИЗО 700 600

ш

кристаллической

решетке в

 

2400

то

 

 

 

 

 

 

 

 

V\с.ч!

твердом состоянии.

Однако

 

 

 

 

 

 

 

*

'-ч

это

требует

дополнитель­

 

 

 

 

 

 

 

ных доказательств,

которые

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

можно

получить,

изучив

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

структуру

монокристаллов

 

 

 

 

 

№

 

 

 

 

А2К[МоС16] рентгенострук­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

турным

методом.

 

 

 

 

~

\

у

 

 

 

 

 

 

Для

идентификации этих

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

соединений

был

применен

 

 

 

 

 

 

 

И

\

 

рентгенофазовый

 

анализ.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рентгенограммы

соединения

 

Ы

 

 

 

 

 

 

 

 

(рис. 2), полученные в раз­

 

 

 

 

 

р

/

К

-

 

ных

сериях

опытов,

совер­

 

 

 

 

 

п

1 -

-

шенно аналогичны, что-ука-

 

 

 

 

 

 

 

 

зывает

на образование

во

 

т о

3630 2600 2400 пев то гое вво m

всех

опытах

одного и того

 

 

 

 

 

 

 

 

, см

же вещества. Эти рентгено­

 

Рис.

1. ИК-спектры поглощения.

 

граммы

существенно отли­

 

T-CH,NH,-HCI. 2-(C H ,N H ,)3 —(М оею ,

 

чаются

от

рентгенограмм

 

3-С,Н,ХН,.-НС1,

*-(С ,Н ,КН „),-К/М оС 1„

 

 

5-С,Н,(КН.,Ь-2НС1.

fl-ICJH IN H ,),], ГМоСЦЬ,

исходного К3[МоС16]

и соля­

 

7 -С ,Н 4-КНа.НС1,

S -

(C„H5-NH,), МоС1„.

 

нокислых аминов:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(СП3—NH3)3 [МоС16] — ярко-красные иглообразные кристаллы,

растворимы в воде (со временем разлагаются)

и в концентриро­

ванной НС1,

не растворимы в

органических

растворителях.

Вы­

ход основного продукта 95%;

 

 

 

 

пластинчатые

(тетра­

(С2Н5—NH3)o

К [MoClfi] — ярко-красные

гональная призма) кристаллы.

 

Отношение

к растворителям,

как

и у метиламиниого соединения. Выход 80%.

 

 

 

 

 

27

Смотрите также файлы