Файл: Шевчук, И. А. Комплексообразование и экстракция. (Спектроскопия ассоциатов) [учебное пособие].pdf

". Таблица 4

Максимумы поглощения алкиламмониевых солей иодидов в CCl4-

Сдвиг максимумов в коротковолновую область для со­

лей третичных, вторичных и первичных алкиламинов объяс­

няется уменьшением степени переноса атома водорода кис­

лоты к основанию.

3. Спектрофотометрия галогенидиых комплексов висмута

Для характеристики экстрагируемых ассоциатов валено знать их спектры поглощения в видимой и ультрафиолетовой

областях. К элементам, которые образуют разнозарядиые ацидокомплексы и экстрагируемые с ними ассоциаты, отно­

сится висмут.

Галогенидиые комплексы висмута имеют характерные

спектры поглощения в видимой и ультрафиолетовой об­

ластях.

Визуально комплексообразование висмута с йодидионами наблюдается при добавлении к темно-коричневому

осадку BiI3 водного раствора йодистого калия. При этом оса­

10

Растворение осадка BiI3 происходит также при добавле­ нии раствора азотнокислого висмута. В этом случае проис­

ходит образование соединений:

2 BlI3 +B13+→3B1I2+

ТВ

BiI3 +2B13+3BiI*- 2+.

Следовательно, для йодидных комплексов висмута харак­ терно ступенчатое комплексообразование:

Bil2+, Bil2+, BlI3 , виг.

Относительно образования более координационно-насы­

щенных йодидных комплексов висмута Bil -, Bil ~ в ли­ тературе до настоящего времени нет единой точки зрения.

Прочность комплексных соединений с катионами вис­ мута уменьшается в ряду

I-> Br-> Cl-.

Фторидные комплексы для висмута не характерны.

Изучению хлоридных комплексов висмута посвящено не­

сколько работ. Бабко и Голуб 16] потенциометрическим ме­

тодом обнаружили в водных растворах хлоридов ряд комплексов, в том числе BiCl-, BiC12~, BiCis-. Кон­ станты устойчивости хлоридных комплексов висмута, в част­

ности, BiCl?- и BiCl6Sопределили Яцимирскіій и Бударин [7]. В работе [8] изучались УФ-спектры хлоридных комплексов висмута в водных растворах. Обнаружены сле­

дующие соединения с максимумами поглощения (нм)

кое изучение хлоридных ацидокомплексов висмута экстрак­ цией при помощи аминов начато работами [9—11], где в ка­ честве экстрагентов использованы N-додеценилтриалкплме-

11

В другой работе [12] экстракцию хлоридных комплексов

висмута изучали при помощи раствора трилауриламина в

ксилоле. Методом сдвига равновесий установлено, что в ре­ акции образования экстрагируемого комплекса принимают участие две молекулы хлорида амина. Эти же авторы изучи­ ли УФ-спектры поглощения экстрагируемого комплекса трп-

лауриламина с хлоридиым ацидокомплексом висмута и наш­ ли, что максимум поглощения находится при 332 нм, что, по

их мнению, сопоставимо с максимумом поглощения комплек­

са BiCis2- (327 нм) в водной фазе. Поэтому авторы счита­ ют, что в этом случае экстрагируется комплекс (R3NH)2BiCl5.

Циглер и Шредер 113] в качестве экстрагента хлоридных

комплексов висмута применили раствор трибутиламина в

метиленхлориде. Экстрагируемый комплекс имеет максимум

поглощения 332 нм. На основании того, что состав выделен­ ного из водного раствора комплекса соответствует формуле

AHBiCU, они приписывают максимум поглощения 332 нм этому же комплексу. Как видно из литературных данных,

имеются противоречия относительно состава экстрагируемого при помощи аминов хлоридного комплекса висмута, а также

по вопросу, какому соединению принадлежит максимум по­ глощения 332 нм. Решению этих вопросов посвящена работа

[14]. Для определения состава экстрагируемых ацидокомп-

лексов висмута аминами изучали их УФ-спектры водных

растворов и экстрагированных ассоциатов.

Для изучения УФ-спектров хлоридных комплексов висму­ та в водных растворах в цилиндр с притертой пробкой прили­

Результаты опытов приведены на рис. 3. Экстракцию и

измерение УФ-спектров экстрактов хлоридных комплексов

висмута проводили следующим образом. В делительную во­

ронку приливали раствор соляной кислоты, типовой раствор соли висмута, воду до общего объема 10 мл и 10 мл 0,1 M

12

λ,HM

Рис. 3.

Зависимость максимумов УФ-спектров

ров в течение минуты, что достаточно для достижения рав­ новесия и разделения фаз, хлороформный раствор фильтро­

вали через сухой бумажный фильтр и спектрофотометриро-

вали на CΦ-4a, кювета 10 мм. Результаты опытов приведе­

ны на рис. 4.

Из рис. 4 видно, что в водных растворах максимум по­ глощения хлоридных комплексов висмута сдвигается в длин­ новолновую область с увеличением концентрации соляной кислоты, что связано с ростом координационных чисел хло­ ридных комплексов висмута. В 3N и более концентрирован­

ных растворах соляной кислоты образуется комплекс с мак­

симумом поглощения 327 ± 1 нм. В соответствии с литера­ турными данными [81, этот максимум принадлежит комплек­

и не оказывает существенного влияния на спектр. Образова­ ние комплекса BiClf- в водном растворе наблюдалось при изучении хлоридных комплексов висмута потенциометричес­ ким методом 16]. Из рис. 4 видно, что экстракт, полученный

из растворов с переменной концентрацией соляной кислоты,

13

концентрации соляной кислоты. Снижение оптической плот­ ности раствора, а, следовательно, и экстракции висмута при

значительном увеличении соляной кислоты связано с конку­ рентными процессами: 1. Конкурентным действием хлоридионов за место у алкиламмония. 2. Подавлением диссоциа­ ции комплексной кислоты висмута. Максимум поглощения

экстракта ассоциата хлоридных ацидокомплексов висмута с н-додециламмонием 331 им совпадает с максимумами погло­

щения экстрактов хлоридных комплексов висмута, получен­

ными с применением трибутиламина [13] и трилауриламп-

на [12]. Естественно предположить, что во всех этих случаях

ответствен за максимум поглощения 331 нм какой-то один и

тот же ацпдокомплекс, ассоциированный с разными алкиламмсшиевыми катионами. Было показано [11], что из 1,1N и бо­

лее концентрированных растворов по хлорид-ионам экстра­

гируется ацпдокомплекс BiCl≡~, ассоциированный с н-до-

14