Файл: Шевчук, И. А. Комплексообразование и экстракция. (Спектроскопия ассоциатов) [учебное пособие].pdf

дециламмонием. Следовательно, максимум поглощения 331 нм принадлежит этому комплексу, вернее, его составной

го раствора авторы выделили комплекс состава R3NHBiCh-

Однако по составу осадка, выделенного из водного раство­ ра, не всегда можно судить о составе экстрагируемого соеди­

нения. Действительно, исходя из вышесказанного, комплекс

R3NHBiCl4 должен иметь максимум поглощения 317 нм, что

подтвердили это мнение, так как максимум поглощения экс­

тракта равен 331 нм, что соответствует ацидокомплексу

BiCle-- В работе [12] максимум поглощения экстраги­ рованного при помощи трилауриламина хлоридного комплек­ са висмута приписывают комплексу (R3NH)2BiCh. Вывод

сделан на основании того, что как это установлено авторами

цитируемой работы по методу сдвига равновесий, к молекуле BiCl3 присоединяются две молекулы двойного хлорида ами­

на по уравнению:

BiCl3 і 2R3N(HCI)2 Z (R3NH)2BiCI5 ÷2H + + 2СГ .

Однако нетрудно заметить, что это уравнение можно запи­

сать таким образом:

BiCl3 + 2R3N(HCI)2 = (R3NH)2HBiCl6 -R H+ + СГ.

(R3N — трилауриламин). Комплекс (R3NH)2HBiCl6 содер­

жит составную часть BiCl6-, которая имеет максимум по-

тлощения, как это было показано выше, 331 нм. По-видимо­ му, при помощи трилауриламина, как и трнбутиламіша, экс­

трагируется хлоридный комплекс висмута состава

(R3NH)2HBiCl6- В таком случае становится понятным, по­

15

' Экстракцию иодидиых ацидокомплексов висмута мы нс.

рассматриваем, так как они хорошо экстрагируются различ­

ными экстрагентами не аминного типа, например, эфирами, спиртами (см. табл. 5). Высокозарядные ацидокомплексы

лучше экстрагируются длинноцепочными первичными алкил-

аминами. Для сравнения изучали экстракцию галогенидных

комплексов висмута различными экстрагентами. В делитель­ ную воронку помещали типовой раствор соли висмута, раст­

вор кислоты и другие необходимые реактивы так, чтобы об-

общий объем водной фазы был равным 10 мл. Концентрация

висмута в водной фазе до экстракции была 5 ∙ 10~5 моль/л.

Экстракцию проводили путем встряхивания водного раствора

соли висмута в течение 5 минут с 10 мл органического рас­

творителя. Было установлено, что этого времени достаточно для достижения равновесия. Объем фаз в условиях экстрак­ ции практически не изменялся. После разделения слоев вис­

мут из органической фазы реэкстрагировалп 10 мл аммиач­

ного раствора сегнетовой соли (смесь 50 мл 20%-ной сегне-

товой соли, 20 мл 20%-ного NH4OH и 125 мл воды). Реэк­ стракцию проводили путем встряхивания растворов в дели­

тельной воронке в течение 5 минут. Реэкстракт упаривали па водяной бане в кварцевой чашке до влажного состояния со­

лей и определяли висмут фотоколориметрическим иодидным методом. Для контроля в отдельных опытах висмут опреде­ ляли как в органической, так и в водной фазах.

Расчетные значения концентраций галогенид-ионов, дан­

ные потенциометрического изучения водных растворов гало­

генидных комплексов висмута, а также предварительные

данные экстракции этих комплексов некоторыми экстраген­

тами позволили выбрать концентрацию галогенид-ионов,

необходимую для экстракции. В соответствии с этим концен­ трация хлорид-, бромид- и иодид-ионов при изучении экс­ тракции различными экстрагентами составляла соответ­

ственно: 1,1—0,15—0,005 г-ион/л. Кислотность IN по H2SO4

или HNO3. Предварительными опытами было установлено,

что висмут без добавления галогенид-ионов не экстрагиру­

ется. Результаты опытов по экстракции галогенидных комп­

лексов висмута различными экстрагентами приведены в

табл. 5.

18

трафеішларсоішем нерастворимую в воде соль, экстрагирую­ щуюся хлороформом. Марганец количественно экстрагиру­ ется в виде окрашенного в пурпурный цвет соединения. Про­

цесс экстракции сильного окислителя перманганат-иона со­

провождается в ряде случаев восстановлением перманганата. При экстракции перманганата из щелочной среды пириди­

19