Файл: Гельман, Н. Э. Определение углерода и водорода в органических соединениях систематизир. библиогр. справ.pdf

иений. Необходимость определять все три элемента сти­

209, 261]. Эти определения осуществляют путем погло­ щения фтора и его соединений из газов сожжения в раст­ воре, нещадерживающем С02 110, 174, 192], или сухим реагентом в большинстве случаев с его последующей об­ работкой для выделения фтора в ионной форме [1, 12, 25, 32, 38, 51-53, 69, 100, 137, 167, 209, 261].

Подчеркивается целесообразность удерживания фтора в момент разложения вещества реагентом, находящимся в зоне разложения [1, 167, -213, 261]. В качестве сухих фиксаторов фтора предложены окись магния [1, 12, 32, 51—53, 69, 100, 167, 261], сурик [25], фторид калия [38], продукт термического разложения КМн04 [137], окись никеля [233]. Детально разработан метод выделения фтора пирогидролизом MgF2 [1, 12, 32, 51—53, 167, 261]. Указано на возможность пирогпдролиза NiF2 [233]. Пред­ ложен другой вид обработки реагента, содержащего фтор, после каждого опыта или его непосредственное растворе­ ние [25, 69, 100, 137]. Показана возможность гравимет­ рического [1, 25, 38, 209, 261] и титриметрического опре­ деления фтора после отделения его соединений от других продуктов сожженпя.

Исследовалось газохроматографическое определение С02, С2Н2 и SiF4 с целью использования для определения уг­ лерода, водорода и фтора [234]. Описано определение углерода п фтора без разложения вещества по характе­ ристическому отраженшо -ß-частиц [22, 55]. Упоминается применение масс-спектрометрии для определения углерода, водорода, фтора и других элементов [236], а также ЯМР для измерения количества водорода и фтора в веществе

[ 121].

8.4. Кремшійорганнческпе соединения [3, 11, 13, 14, 21, 29, 31, 39, 40, .42-44, 61, 67, 94, 98, 99, 134, 177, 184, 212, 261].

Для разнообразных силанов, силоксанов, в том числе высокомолекулярных, разработаны гравиметрические ме­ тоды определения С, Н и Si [3, 13, 94, 99, 134, 177, 184, 212, 261], С, Н, Si и галогена (CI, Вг или J) [11, 14, 29,

80

31, 42, 94, 177], С, Н, Si и S [21, 94], С, Ы, Si, Hal и S [43, 94], С, Н, Si, Hal и Hg [177]. Кремний количественно удерживают в виде Si02 или силиката в зоне разложения

рого сожжения» исключает определение водорода и поз­ воляет определять С, Si, Cl, металл из одной навески [39,

кого определения С, Н и Р [4—6, 8, 29, 39, 43, 94, 116, 136, 138, 177, 183, 212, 261], С, Н, Р и Hal (Cl, Вг или J> [39, 116, 177], С, Н, Р и S [6, 8, 29, 39, 177], С, Н, Р, S и НаІ [43], С, Н, Р и Se [183] после пиролитического сож­ жения в контейнере. Сравнительно легкая летучесть фосфорного ангидрида, образующегося при окислитель­ ном разложении фосфорорганических соединений, вынуж­ дает применять различные реагенты для удержания фос­ фора в зоне разложения в виде молекулярных соединений или твердых растворов. Для этой цели предложен измель­ ченный кварц [6, 8, 29, 43, 116, 177], гранулированная немза [5, 6], Ѵ20 Били Сг20 3 на асбесте [4, 94]. Для особо трудно сжигаемых соединений рекомендуется смесь окиси свинца с измельченным кварцем [212, 261].

Описано титриметрическое определение фосфора одно­ временно с обычным гравиметрическим анализом на угле­ род и водород [176]. Серу и фосфор поглощают суриком,

реагент растворяют и ионы ЭОД и РОД титруют. Опре­ деление селена в одной навеске с углеродом, водородом и фосфором [183] основано на сочетании методов, ранее предложенных для углерода, водорода и фосфора [6, 8] и углерода, водорода и селена [185]. Описаны методы одновременного определения углерода и фосфора в мно­ гоэлементных органических соединениях после «мокрого сожжения» [67, 98, 122].

8.6. Соединения, содержащие серу [16, 24, 27—29, 33, 46, 54, 57, 58, 74-76, 83, 87, 94, 96, 97, 118, 124, 130,141,

81

146, 150, 152, 154, 160, 162, 168, 169, 177, 202, 214, 223, 227, 231, 245, 248, 252, 261].

Гравиметрическое определение углерода, водорода и серы в одной навеске анализируемого органического ве­ щества является одним из старейших методов одновремен­ ного определения углерода, водорода и третьего элемента. Впервые оно было описано Денштедтом еще в 1905 г. Особенность этого метода заключается в том, что при раз­ ложении вещества в атмосфере кислорода образуется S02, которая в дальнейшем должна быть окислена до S03 дей­ ствием соответствующих реагентов. Как было установлено Коршун и другими исследователями, серебро катализи­ рует окисление S02 до S03 и в то же время количествен­ но поглощает серу с образованием Ag2S04. То же дейст­ вие оказывают и некоторые другие реагенты. Наиболее распространены методы определения углерода, водорода и серы, использующие для поглощения серы серебро, помещенное в специальный аппарат вне трубки для сож­

лами кобальта [43, 94, 130, 231], двуокисью свинца [245], хроматом свинца [97], силикатами кальция, стронция, бария, кадмия [27, 28, 118], силикагелем [223], губчатым серебром с А120 3 [152] и продуктами термического раз­ ложения перманганата калия [162] или серебра [202]. Некоторые реагенты применимы только для титриметрического окончания анализа, другие — только для грави­ метрического.

Описаны возможности автоматического микроопреде­ ления С, Н и S; С и S; С, N и S с помощью кондуктомет­ рического окончания [33, 57, 58, 74, 87, 124, 141, 146, 154], ИК-спектроскопии [160, 214, 227] и газовой хроматогра­ фии с детектором по теплопроводности [84, 169, 170, 249, 253]. См. также 8.8.

8.7. Соединения, содержащие галогены (С1, Вт или J [15, 29, 42, 46, 49, 62-64, 71, 75, 76, 78, 90, 94, 96, 128, 129, 133, 152, 163, 164, 166, 177, 180, 200, 205, 219, 220, 223, 231, 245, 252, 259, 261].

Определение углерода, водорода и галогенов или уг­ лерода и галогенов в одной навеске представляет собой один из наиболее распространенных вариантов одновремен­ ного определения углерода, водорода и третьего элемента.

82

Ранее разработанные гравиметрические методы, ос­ нованные на образовании галоидного серебра как взве­ шиваемой формы, продолжают совершенствоваться до настоящего времени. Изучались условия полного окис­ ления галоидорганических соединений, влияние присут­ ствия платины в зоне окисления, формы серебра (губчатое, электролитическое, осажденное на носителе и другие препараты, обладающие большой степенью активности и высоким коэффициентом использования серебра), темпе­ ратурный режим поглощения, детали аппаратуры [15, 29, 42, 46, 75, 76, 90, 94, 96, 128, 152, 177, 219, 259, 261].

Предложены другие реагенты и способы улавливания галогенов для их гравиметрического [62, 77, 129, 205, 220, 223, 231] или титриметрическог) [64, 163, 164, 166, 180, 200] определения одновременно с углеродом и водородом, а именно: медь (для брома и иода) пли медь и окись меди (для хлора) [49, 63], сурьма или сурьмированный асбест [62, 78, 231], висмут [130, 231], Мп02 [205], продукт тер­ мического разложения AgMnOa [71, 205] или КМп04 [163, 164, 180], двуокись свинца [245], силикагель [220, 223]. Для определения углерода и иода в органических веще­ ствах последний задерживают в охлаждаемой сухим льдом трубке [200]. Показано, что хлор и бром выделяют иод из KJ. Количество иода определяют титрованием [64, 166].

Подобраны условия разложеппя, гарантирующие вы­ деление галогенов в виде простого вещества. Метод может быть использован для одновременного определения С, С1, Вг и J с применением газовой хроматографии [133]. Пред­ ложен двустадийный для галогена метод в одновременном определении С, Н, N, Hal с газохроматографическим окон­ чанием [252]. См. также 8.8.

Рассмотрен анализ высокогалоидированных соединений [49, 21-9]. Примеры анализа подобных веществ приводятся в ряде работ. С помощью варианта определения углерода, водорода и галогена в пустой трубке с гильзой [29] пока­ зана возможность гравиметрического анализа на четыре элемента — С, Н, Hal и гетероэлемент (см. также [94, 180]) для большого числа металлов и неметаллов. Кроме уже упоминавшихся В, Р и Si сюда относятся Al, Ti, Сг, Mn, Fe, Со, Ni, Cu, Ge, Zr, Pd, Sn, Hf, W, Pt, Au, Hg [177, 190, 261]. В последнее время в нашей лаборатории установлена возможность одновременного гравиметричес­ кого определения С, Н, С1 и Ru; С, Н, CI, Hg и Ru; С, Н,

§3

Cl и Os на основе определения С, Н и Hal в гильзе. Оп­ ределение С, С1 и элемента «мокрым сожжением» см. в работах [39, 40, 44, 67, 98, 104].

8.8. Соединения, содержащие Серу и галоген (CI, Br, J) [36, 43, 85, 86, 94, 102, 109, 130, 169, 179, 231, 252].

Одновременное определение перечисленных элементов (в одном из вариантов) основано на ранее известных ме­ тодах гравиметрического анализа на углерод, водород и галогены и на избирательном поглощении окислов серы в трубке для сожжения окислами кобальта [43, 94] или вне

деления в одной навеске С, Н, Hal, S и Si; С, Н, Hal, S и Р

Предложен новый поглотитель галогенов — металли­ ческая сурьма или сурьмированный асбест при комнатной температуре, окислы серы поглощают также вне трубки для ’'сожжения — Со30 4; окончание в этих методах для всех ‘'элементов — гравиметрическое [130, 231].

Вкачестве единых твердых поглотителей для галогенов

исеры применяют серебро [36, 85, 86] и продукт терми­ ческого разложения перманганата калия [179]. Серу из­ влекают из поглотителя растворением и определяют по­ лученные сульфаты по изменению веса поглотительного аппарата или титриметрически. Описано поглощение про­ дуктов сожжения раствором едкого натра в присутствии перекиси водорода и потенциометрическое титрование карбонат-, сульфат-, галогенид- и гипогалогенпт-ионов [1021.

Предложено газохроматографическое определение С, S, С1, Вт и J [169] и С, Н, N, С1 и S [252].

8.9. Германпйоргаиическпе соединения [94, 134, 177, 211, 228, 261].

Двуокись германия может определяться гравиметри­ чески в одной навеске с углеродом и водородом после пи­

возможность одновременного определения С, Н, Hal (Cl, Вт или J) и Ge [177, 211] и спектрофотометрического оп­ ределения германия в золе соединений, содержащих дру­ гой метадоі [228]. В нашей лаборатории показано, что

84