Файл: Гельман, Н. Э. Определение углерода и водорода в органических соединениях систематизир. библиогр. справ.pdf

определение Ge, Cl, С и Н в высокогалоидированныхсое­ динениях, содержащих GeCl3-rpynnbi, может быть выпол­ нено при введении в зону разложения "веществ, богатых водородом, температура разложения которых близка к таковой анализируемого соединения. При анализе сое­ динений известного строения, содержащих одновременно германий и бор в карбораиовом цикле, из веса не­ органического остатка может быть рассчитано содержание германия н бора (см. 8.1).

8.10. Соединения, содержащие гетероэлементы, обр зующие летучие окислы (As, Re, Mo, Se) [177, 183, 185, 186, 249, 261].

К этой группе относятся (кроме рассмотренных ранее N, Р и S) As, Se, Mo, Ru, Re, Os и некоторые другие. Ана­ лиз соединений рутения и осмия рассмотрен в 8.12. As, Se, Mo и Re образуют, соответственно, при окислении газо­ образным кислородом летучие окислы определенного со­ става — AS20 3, Se02, Mo03HRej07. Окислы мышьяка, селена и молибдена могут быть легко отделены от СО, и Н20 конденсацией в специальных зонах внутри [177, 186] или вне [183, 185] трубки для сожжения. Это явилось основой для их гравиметрического определения в одной навеске с углеродом и водородом. Было обнаружено, что рениевый ангидрид образует при повышенной температуре перренат серебра сухим путем, что оказалось удобным для од­ новременного определения С, Н и Re, а также С, Н, Re и Hg [177, 186]; см. также 8.11.

^Предложено улавливать селен электролитическим се­ ребром внутри трубки для сожжения [249] или кварцем вне ее [183, 185] и определять в одной навеске С, Н, Se и

Р[183, 185].

Внашей лаборатории имеется ряд наблюдений по по­ воду анализа соединений мышьяка, молибдена и рения. Установлено, что трехокись молибдена благодаря ее высокой температуре возгонки можно количественно скон­ центрировать в зоне разложения (в контейнере), не пере­ гоняя в гильзу, что упрощает анализ. При анализе соединений, в которых наряду с рением присутствует гало­ ген (С1, Вг или J), оба гетероэлемента поглощают'сереб­ ром. Если соотношение атомов Hal : Re в молекуле ана­ лизируемого вещества известно, то содержание этих элементов рассчитывают по привесу серебра, равному

жНа! -f- yRe20 7. При сожжении соединений, содержащих

85

мышьяк и бор, в присутствии окиси свинца неорганичес' кий остаток в контейнере может быть рассчитан как гВ20 3 + + Z/AS20 5. В э т о м случае мышьяк переходит в высшее валентное состояние. Все окислы элементов, сконденси­ рованные в гильзе или собранные в контейнере, можно перевести в раствор для определения элементов любыми методами неорганического анализа. Таким образом, вопервых, контролируется правильность гравиметрического метода и, во-вторых, сухое сожжение одной единственной навески используется для определения нескольких эле­ ментов не только гравиметрически, но и с помощью спе­ цифичных для каждого элемента реакций.

8.11. Соединения, содержащие ртуть [50, 77, 84, 116, 177, 180, 186, 261].

Здесь рассматривается анализ ртутьорганических сое­ динений и многочисленных комплексов солей ртути (глав­ ным образом галогенидов) с органическими лигандами.

Разработаны методы определения из одной навески С, Н, Hg и Hal; С, Н, Hg и S, а также С, Н, Hg, Hal (S) и металла в виде неорганического остатка [50, 116, 177, 186] и их модификации [77, 180]. Для поглощения ртути из газов сожжения используют серебро [77, 84], золото [50, 177, 186] или висмут [180].

По наблюдениям нашей лаборатории, в процессе сож­

Полное разложенпе хлорида ртути, присутствующего в комплексных соединениях, наблюдается уже при 700°С. Ртуть легко вытесняется транспортным газом из зоны раз­ ложения и конденсируется в охлажденной зоне, в то время как некоторые другие газообразные продукты окисления, например четырехокись осмия, в этих условиях не задер­ живаются и могут быть сконденсированы в другом месте газового тракта. Эти свойства ртути сделали возможным определение пяти элементов в одной навеске — С, Н, Hal (или S), Hg и еще одного элемента в виде нелетучего окис­ ла, например В, Р, Fe и др., или соли. Показано, что ртуть можно удалить в ходе анализа из слоя, окиси магния, находящегося в контейнере. Таким образом, определение С, Н, и Hg может быть выполнено и во фторорганических соединениях. См. также 8.12.

8.12. Соединения, содержащие металлы группы пла­ тины (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt) [177, 190, 261].

86

До недавнего времени возможности одновременного определения углерода, водорода и платиновых металлов в литературе не обсуждались. Единственное указание на определение платины вместе с углеродом и водородом принадлежит самому Прэглю. Развитие химии комплекс­ ных соединений платиновых металлов с органическими лигандами, и в особенности синтез соединений сэндвичевой структуры (рутеноцена, осмоцена), привлекли вни­ мание аналитиков к анализу этих соединений. При окис­ лительном разложении органических соединений плати­ новых металлов сухим сожжением последние чаще всего выделяются в виде смеси окисла и металла. По свойствам окислов платиновые металлы можно разделить на две группы. К первой группе относятся родий, палладий, иридий и платина, не образующие в условиях сожжения в кислороде летучих продуктов разложения, ко второй — рутений и осмий, дающие летучие четырехокиси.

По наблюдениям нашей лаборатории, при разложении в контейнере, в атмосфере кислорода, любой металл груп­ пы платины можно определить в одной навеске с углеро­ дом и водородом, иногда еще и с другими элементами.

Соединения родия следует разлагать при 800° С. Оста­ ток соответствует окислу Rha03 и служит надежной весовой формой -определения родия.

Палладий при 1050° С выделяется в виде металла [177] и не требует дополнительного восстановления. Ои также определяется в одной навеске с С, Н и Hal (Cl, Br или J) [177].

Описано определение палладия в виде окисла РсЮ одновременно с С, Н и Hal в карбонильных органических комплексах галоидного палладия [190].

Иридий остается после сожжения в виде смеси металла и окисла, которую восстанавливают водородом и взвешивают в виде металлического иридия.

Платина, окислы которой неустойчивы, всегда взвеши­ вается в виде металла.

Для соединений рутения в нашей лаборатории были разработаны условия сравнительно низкотемпературного разложения (Ru04 в этих условиях не образуется), при­ годные для определения С, Н, CI, Hg и Ru в одной навес­ ке. Полученную смесь нелетучих окислов рутения и ме­ таллического рутения восстанавливают водородом, после чего взвешивают рутений.

87

Осмий в ходе Сожжения выделяется в Нуде летучей OsO,!, которую вымораживают после поглощения воды из газов сожжения. На второй стадии анализа OsO* испа­ ряют в аппарат с аскарптом и взвешивают, Возможно определение С, Н, Gl u Os. При сожжении в слое MgO фторорганических соединений, содержащих рсмий, пос­ ледний не задерживается в зоне разложения и может быть определен одновременно с углеродом и водородом.

8.13. Соединения, содержащие прочие гетрроэлемент (Li, Be, Na, Mg, Al, К, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Rh, Pd, Ag, Cd, Sn, Sb, Ba, Pr, Eu, Er, Iif, Ta, W, Pt, Au, TI, Pb, Bi, Tb, U и др.) 120, 29, 3$, 40, 44, 61, 67, 79, 80, 87, 95, 98, 116, 119, 127, 177, 190, 2Q3, 212, 261].

Надежность методов определения углерода, водорода и различных элементов в значительной мере определяется соответствием выбранной весовой формы термическим свойствам данного элемента и его соединений, а также отсутствием помех от побочных реакций, возникающих в ходе анализа. К последним, например, относятся реакция между двумя гетероэлементами, присутствующими в ана­ лизируемом веществе; взаимодействие гетероэлемента с материалом аппаратуры (платиной, кварцевым стеклом, тугоплавкими металлами и др.) и т. д. Некоторые элемен­ ты определяются с помощью обычных приемов, другие требуют разработки специальных условий. Предложено определение щелочных металлов (Li, Na, К) в виде их силикатов [20]; вероятно, этот способ может быть распро­ странен и на некоторые другие элементы. Описано опре­ деление алюминия [116], ванадия [79], железа [29, 177], сурьмы [116], празеодима 1190], таллия [119, 127, 177], висмута [116], урана [95]. Считаются надежными также определения С, Н и Mg, Ti, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zr, Ag, Sn, Hf, W, Au, Pb [177]. Установлена возможность опре­ деления Be, Nb, Zn, Cd, Ta [177].

Определение C, H, Hai и гетероэлемента возможно в соединениях титана, хрома, железа, меди, циркония, пра­ зеодима, вольфрама и др. [177, 190], как уже отмечалось в 8.7.

По наблюдениям, имеющимся в нашей лаборатории, по весу остатка, состоящего из окислов двух различных гетероэлементов, можно рассчитать содержание каждого из них. Таким образом определялись С, Н, J, Р, Си [29], а также С, Н, Мп и Р (В, Ge). Установлено, что марганец

88

в присутствии упомянутых элементов переходит в двух­ валентное состояние, тогда как в присутствии только Si02 образуются силикаты, содержащие марганец в разных степенях окисления. Возможности одновременных опре­ делений для других сочетаний гетероэлементов еще далеки от исчерпания.

При «мокром сожжении» наличие металлов в органи­ ческих веществах, как уже отмечалось, не мешает прове­ дению анализа иа углерод, и сами металлы могут быть определены в растворе одним из известных методов [39, 40, 44, 61, 67, 98].

ЛИ Т Е Р А Т У Р А

1.II. Э. Гельман, М. О. Коршун. ДАН СССР, 89, 685 (1953).

2.И. Я. Федосеев. Труды Воронежского ун-та, 28, 22 (1953).

3.R. А. Климова, М. О. Коршун, Е. Г. Березницкая. ДАН

СССР, -96, 81 (1954).

4.В. А. Климова, М. О. Коршун, Е. Г. Березницкая. Там же, стр. 287.

5.М. О. Коршун, Ев. А. Терещпъева, В. А. Климова. ЖАХ, 9, 275 (1954).

6.Ев. А. Терентьева. Капд. дпсс. М., ИНЭОС АН СССР, 1954.

7.W. J. Kirsten. Anal. Chem., 26, 1097 (1954).

8.М. О. Коршун, Ев. А. Терентьева. ДАН СССР, 100, 707 (1955).

9.Л. М. Громакова. Канд. дисс. Казань, Казанский ун-т, 1955.

10.Н. Е. Freier, В. W. Nippolclt, Р. В. Olson, D. G. Weiblen. Anal. Chem., 27, 146 (1955).

11.H. Kautsky, G. Fritz, IT. P. Siebei, D. Siehe!. Z. anal. Chem., 147, 327 (І955).

12.M. О. Коршун, II. Э. Гельман, К. И. Глазова. ДАН СССР, 111,

1255 (1956).'

13.В. А. Климова, М. О. Коршун, Е. Г. Березницкая. ЖАХ, 11, 223 (1956).

14.В. А. Климова, Е. Г. Березницкая. Там же, стр. 292.

15.М. О. Коршун, II. С. Шевелева. Там же, стр. 376.

16.Н. В. Соколова. Там же, стр. 728.

17.Л. Г. Берг, Л. М. Громакова. Труды Казанского фші. API

СССР, серпя хим. н., № 3, 73 (1956).

18.W. Schöniger. Helv. chim. acta, 39, 650 (1956).

19.Я. Я. Федосеев. Докт. дпсс. МГУ, 1957.

20.А. С. Забродина, В. П. Мирошина. Вестник МГУ, серия хпм., № 2, 195 (1957).

21.В. А. Климова, Е. Г. Березницкая. ЖАХ, 12, 424 (1957).

22.D. С. Müller. Anal. Chem.,-29, 975 (1957).

23.Т. D. Parsons, M. В. Silverman, D. M. Ritter. J. Amer. Chem. Soc., 79, 5091 (1957).

24.S. Mizukami, T. Icki, IT. Kondo. J. Pharm. Soc. Japan, Yakugaku Zasshi, 77, 520 (1957); C. A., 51, 11929a (1957).

25.L. MAzor. Mikrochim. acla, 1957, 113.

26.W, Schöniger. Там же, стр. 545,

§9

V

27.Е. И. Марголис, Н. Ф. Егорова. Вестнпк МГУ, серия хпм., № 4, 209 (1958).

28.Я. Я. Федосеев. ЖАХ, 13, 123 (1958).

29.М. О. Коршун, II. Э. Гельман, II. С. Шевелева. Там же, стр. 695.

30.В. А. Климова, Г. Ф. Анисимова. Изв. АН СССР, ОХН, 1958, 791.

31.В. А. Климова, Е. Г. Верезницкая, Е. Н. Меркулова. V III

Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Рефе­ раты докладов, № 3. М., Изд-во АН СССР, 1958, стр. 27.

32.Я. Э. Гельман, К. И. Глазова, II. С. Шевелева, Я. Я. Ларина.

Там же, стр. 29.

33.W. Koch, S. Eckhard, II. Malissa. Arch. Eisenhüllenwesen, 29, 543 (1958).

34.W. J. Kirsten. Chim. anal., 40, 253 (1958).

35.Гу Цай-сянь. Hua Hsiieh Sliih Chieli, Хуасюэ шицзе, 13, 116 (1958); РЖХпм, № 10, 34641 (1959).

36.R. Fujimoto, Y. Utzui, S. Ose. J. Pharm. Soc. Japan, Yakugaku Zasshi, 78, 722 (1958); С. A., 52, 16118(1 (1958).

37.J. W. Frazer. U. S. Atomic Energy Comm. Repls UCRL-5134, 8 (1958); C. A., 52, 16118c (1958).

38.А. В. Зимин, С. В. Чурмантеев, А. В. Губанова, А. Д. Ве­ рина. ДАН СССР, 126, 784 (1959).

39.А. П. Терентьев, В. М. Лускина. ЖАХ, 14, 112 (1959).

40.А. П. Терентьев, Б. М. Лускина, С. В. Сявцилло. Зав. лаб., 25, 288 (1959).

41.В. А. Климова, К. С. Забродина. Изв. АН СССР, ОХН, 1959, 582.

42.В. А. Климова, Е. Я. Меркулова. Там же, стр. 781.

43.В. А. Климова, Г. К. Мухина. Там же, стр. 2248.

44.Б. М. Лускина. Канд. дпсс. МГУ, 1959.

45.Я. Allen, Jr., S. Tannenbaum. Anal. Chem., 31, 265 (1959).

46.T. Onoe, C. Furukawa, H. Otsuka. Annu. Rept Takamine Labs, 11, 100 (1959); Anal. Abstr., 8, 5038 (1961).

47.Ду Ди-хуа. Hua Hsüeh Sliih Chieli, Хуасюэ шпцзе, 14, № 2, 88 (1959); РЖХим, № 4, 13142 (1960).

48.E. И. Марголис, А. Г. Шевкопляс. Вестнпк МГУ, серпя хпм.

№1, 73 (1960).

49.А. С. Забродина, II. Ф. Егорова. Вестнпк МГУ, серия хим.,

№4, 66 (1960).

50.М. О. Коршун, Я. С. Шевелева, II. Э. Гельман. ЖАХ, 15, 99 (1960).

51.Я . Э. Гельман, М. О. Коршун, К. И. Новожилова. Там же, стр. 222.

52.Я. Э. Гельман, М. О. Коршун, К. И. Новожилова. Там же, стр. 342.

53.Я. Э. Гельман, М. О. Коршун, К. И. Новожилова. Там же, стр. 628.

54.А. А. Ратовская, В. М. Нижутина, Ф. Ш. Ибрагимова. В сб. «Химия сера- и азоторганпческих соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах», т. 3. Уфа, Изд-во АН СССР, i960, стр. 149.

55.Р. R. Gray, D. II. Clarey, W. II. Beamer. Anal. Chem., 32, 583 (1960),

90

56.Ë. Kozlowski, Z. Ledochowski. Bull. Acacl. pölon. sei. Séi'. sei, chim., 8, 441 (1960); РЖХнм, 1961, 14Д144.

57.H. Malissa. Mikrochim. acla, 1960, 127.

58.H. Malissa. Proceedings of Hie International Symposium on Microchemislry. Birmingham University, 1958. Oxford — Lon­ don — New York — Paris, Pergamon Press, 1960, p. 97.

59.E. Kozlowski, Z. Ledochowski. Roczn. chem., 34, 737 (1960); РЖХнм, 1961, 4Д131.

60.А. П. Терентьев, В. M. Лускина. ЖАХ, 16, 462 (1961).

61.А. П. Терентьев, В. М. Лускина, С. В. Сявцилло. Там же,

стр. 635.

627 А. А. Абрамян, С. М. Аташян. Изв. АН ЛрмССР, хіш. н., 14, 401 (1961).

63.Н. Ф. Егорова. Капд. дисс. М., ИНЭОС АН СССР, 1961.

64.Т. Е. Чернышева. Каид. дисс. МГУ, 1961.

65.А. С. Забродина, Н. Ф. Егорова. Совещание по органическо­ му анализу (10—14 января 1961 г.). Тезисы докладов. Издво МГУ, 1961, стр. 14.

66.П. Н. Федосеев, Т. Е. Чернышева. Там же, стр. 15.

67.В. М. Лускина, А. Л. Терентьев, С. В. Сявцилло. Там же, стр. 17.

68.Ю. Н. Платонов. Там же, стр. 20.

69.Е. А. Вондаревская, С. В. Сявцилло, В. М. Кузнецова. Там же, стр. 22.

70.W. Walisch. Chem. Вег., 94, 2314 (1961).

71.Sha I-Hsien, Ch’en Hui-O. Hua Hsiieh Hsiieh Pao, Acta chim. sinica, 27, № 3, 173 (1961); C. A., 59, 12159b (1963).

72.R. Böse. Math, und naturwiss. Unterr., 14, 120 (1961—1962).

73.W. J. Kirsten. Z. anal. Chem., 181, 1 (1961).

74.H. Malissa. Там же, стр. 39.

75.В. А. Климова, Е. Н. Меркулова. ЖАХ, 17, 142 (1962).

76.В. А. Климова, Т. А. Антипова, Г. К. Мухина. Изв. АН

СССР, ОХИ, 1962, 19.

77.А . И. Лебедева, К. Ш. Крамер. Там же, стр. 1305.

78.А . А. Абрамян, С. М. Аташян. Изв. АН АрмССР, хим. н., 15, 521 (1962).

79.М. К. Джамалетдинова, Л. В. Иванова. Изв. АН КазССР, серия хим., № 2, 112 (1962).

80.Y. А. Gawargious, А. М. G. Macdonald. Anal. chim. acta, 27, 119 (1962).

81.R. C. Rittner, R. Culmo. Anal. Chem., 34, 673 (1962).

82.C. F. Nightingale, J. M. Walker. Там же, стр. 1435.

83.D. R. Beuerman, С. E. Meloan. Там же, стр. 1671.

84.У. Pechanec. Collect. Czech. Chem. Communs, 27, 2009 (1962).

85.Wang Hsiao-Lin, Hsu Hsu-Iisia. Hua Hsiieh Tung Pao, № 5, 50 (1962); C. A., 59, 4547f (1963).

86.Ван Сяо-шунъ, Сюй Сю-ся. Huaxue tongbao, Хуасюэ тунбао, № 5, 306 (1962); РЖХим, 1963, 11Г212.

87.Н. Malissa, Е. Pell. Microchem. J., Symp. Ser., 2, 371 (1962).

88.C. Maresh, О. Е. Sundberg, R. А. Нo/stadcr^-G. Е. Gerhardt.

Там же, стр. 387.

89.W. J. Kirsten. Там же, стр. 479.

90.G. Gutbier, G. Rockstroh. Mikrochim. acta, 1962, 686.

91.J. W. Frazer. Там же, стр. 993.

91