Файл: Варшавский, Ю. С. Александр Абрамович Гринберг, 1898-1966.pdf

честве характеристики транс-влияния и в ряде более позд­ них работ.

Много лет спустя, когда появилась новая теория, объяс­ нившая высокое транс-влияние ненасыщенных лигандов, А. А. Гринберг выдвинул смелое предположение, шедшее вразрез с его собственным представлением о контраполяризующем действии тракс-активных лигандов. «Было бы

очень интересно, — писал он, готовя к третьему изданию

свою монографию ([83], стр. 391), — изучить кислотную

диссоциацию координированных молекул воды, стоящих

в транс-положении к лигандам, особенно склонным к об­ разованию дативных связей. В этом случае можно было

бы ожидать, что транс-активная группа не ослабляет кис­

лотную диссоциацию, а, наоборот, усиливает ее за счет

повышения эффективного положительного заряда на

Pt (II)». Это предвидение А. А. Гринберга было вскоре

подтверждено экспериментально [99].

Через несколько лет после того, как А. А. Гринберг

обнаружил корреляцию между транс-влиянием и рефрак­

цией, появились экспериментальные факты, побудившие

его привлечь к объяснению транс-влияния новые пред­

ставления. Оказалось, что цианид-ион, а также серусо-

держащие лиганды, обладающие высокой транс-актив­

ностью, характеризуются сравнительно низкими значени­

ями рефракции. С другой стороны, некоторые лиганды, связанные с платиной через атомы с низкой рефракцией

(олефины, СО, N 0), как показали исследования А. Д. Гель­

ман Г100], обладают очень высоким транс-влиянием. В 1943 г. А. А. Гринберг, сопоставив лиганды, характери­

зующиеся особенно высокой транс-активностью, нашел,

что общим признаком их является наличие восстанови­

тельных свойств. Все эти лиганды содержат «резервные»

электроны, которые могут смещаться в направлении цент­ рального атома и «обусловливать смещение центра тяжести отрицательных зарядов (или увеличение плотности элек­ тронного облака) в направлении группы, стоящей в трансположении к координированному восстановителю. С этой

точки зрения, — заключает А. А. Гринберг, — транс-влия­ ние заместителя должно быть тем больше, чем (при про­

чих равных условиях) сильнее выражены восстановитель­

ные свойства» ([101], стр. 67).

Это объяснение родственно взглядам И. И. Черняева

и А. Д. Гельман, согласно которым транс-влияние лигап-

01

дов изменяется симбатно ковалентности их связи с цент­ ральным атомом [102]. А. А. Гринберг указывал также на определенное родство своих взглядов с давними сооб­

ражениями И. И. Черняева: «В первый раз идею о транс-

влиянии электронов высказал И. И. Черняев в 1927 г.

в статье „К теории комплексных соединений". Он впер­

вые дал там ряд по транс-влиянию различных групп и

атомов в том порядке, как он себе представлял, и написал,

что максимальным транс-влиянием должен обладать сво­

бодный электрон» ([103], стр. 59). Далее А. А. Гринберг

говорит о своей «восстановительной» концепции: «Это было возвращение к мысли о большом транс-влиянии электрона, но на большом материале и развитое в виде общего положения». Представления о высоком транс-вли­ янии лигандов-восстановителей получили эксперимен­ тальное подтверждение в работах А. А. Гринберга, вы­

явивших высокую транс-активность фосфорсодержащих лигандов (см. стр. 45).

Особенности химического поведения комплексов пла­

тины с ненасыщенными молекулами привели А. Д. Гель­

ман [104] к выводу о том, что в образовании ковалентных

связей металл—лиганд могут принимать участие валент­

ные электроны центрального атома, смещающиеся к Ли­

ганду. А. А. Гринберг отметил [95], что способность ли­

гандов к такому взаимодействию с центральным атомом

увеличивается с усилением их восстановительных свойств. В этих представлениях нетрудно увидеть (правда, в еще очень расплывчатой форме) основную идею известной копцепции транс-влияния, которая значительно позднее (1955—1956 гг.) была четко сформулирована Чаттом [105] и Оргелом [106] в терминах теории молекулярных орби­

талей.

В 1952 г. на Совещании по закономерности транс-влия­ ния А. А. Гринберг ([101], стр. 69) подверг всесторон­

нему критическому анализу различные гипотезы, выдви­

нутые для объяснения эффекта транс-влияния и пришел к выводу о том, что «настоящей полноценной теории трансвлияния еще не существует. Имеются отдельные воззре­

ния на существо этого явления, которые в основных чер­

тах совпадают друг с другом. Общим у всех них является то, что транс-радикал влияет на полярность противолежа­

щей связи. Упомянутые отдельные взгляды на природу

транс-влияния, несмотря на их несовершенство, все же

62

весьма полезны, ибо они позволяют не только описывать и истолковывать уже известные явления, но и предвидеть

новые, а также намечать новые направления исследова­ ния». .

Использование физических представлений для объяс­ нения транс-ължятт и физических величин для его коли­

чественной характеристики послужило поводом для упре­ ков в адрес А. А. Гринберга со стороны некоторых участни­

ков дискуссии. Оба основных докладчика — И. И. Черняев

и А. А. Гринберг — единодушно выступили против этих

попыток оторвать химию от физики. «Приведу в пример

то он ни о каком строении атомов не думал. Он просто

творчески указал на форму зависимости фактов, которые

были известны, приписал определенные свойства элемен­ там известным и неизвестным и вложил чистую химию

в этот Периодический закон. Пришло время, и теперь все это объяснили строением атомов и их электронными обо­ лочками. Что же, погиб Периодический закон? Понятно, не погиб. Так что же бояться говорить о гране-влиянии с точки зрения физики?».

Возражая против утверждения о необходимости вве­

дения специальных «нефизических» единиц для коли­

чественного описания химических явлений, А. А. Грин­

берг говорил в своем заключительном выступлении: «Та­ кой подход мне представляется несколько странным, по­

тому что проводить какую-то принципиальную разницу

между физикой и химией в конечном счете довольно затруднительно. И я думаю, что никакого снижения до­ стоинства химии от того, что химический потенциал будет выражаться в физических единицах, не произойдет» ([96],

стр. 124).

В середине 50-х годов в связи с накоплением экспери­ ментальных данных Чаттом п Оргелом была выдвинута новая концепция гданс-влияния. Согласно этой концеп­ ции, транс-активность лиганда определяется его способ­

ностью к я-дативному взаимодействию с центральным

атомом. Общее увлечение новыми представлениями, объ­

яснившими широкий круг фактов, привело к тому, что

более старые концепции, не способные объяснить свой­

ства лигандов, характеризующихся наибольшей транс-

активностыо (СО, С2Н4), как бы отодвинулись на второй

63

план. А. А. Гринберг живо воспринял идеи Чатта и Ор-

гела и во многих случаях привлекал представления

о я-дативных связях к объяснению различных проявле­

ний взаимного влияния лигандов. В то же время он в от­

личие от многих химиков указал на то, что новые пред­

ставления не могут вполне заменить прежние модели

транс-влияния, которые во многих случаях сохраняют

предсказательную силу.

В одном из своих последних публичных выступлений А. А. Гринберг говорил: «Признавая всю правильность

учения о молекулярных орбитах, ... мы пока еще не мо­

жем все объяснить с помощью этих представлений, так

как они не обладают достаточной предсказательной силой,

которая могла бы в полной мере химиков удовлетворить...

Если вы хотите знать мое собственное мнение по этому вопросу, которое, может быть, представляет интерес, то я бы сказал так, что мы не должны гипнотизироваться ни старыми представлениями, ни новыми. Мы должны ис­ пользовать все то, что знаем, для того чтобы двигать впе­ ред эксперимент и получать новые данные» .1 Дальнейшее развитие координационной химии показало, что значение

модели транс-влияния, предложенной в свое время А. А. Гринбергом, не ограничивается ее наглядностью и

практической предсказательной силой. Открытие высокой

транс-активности гидрид-иона и алкилов, т. е. лигандов, неспособных к образованию я-дативных связей, показало,

{транс-влияние по Чатту).

Можно привести и еще одно свидетельство глубины и

жизнеспособности взглядов А. А. Гринберга на механизм транс-влияния. При сравнении ряда транс-влияния лиган­ дов (стр. 59) с классификацией оснований по Пирсону [94] нельзя не заметить, что гее лиганды, обладающие

высокой транс-активностью (от СО до SCNвключительно), относятся к мягким основаниям, тогда как жесткие осно­

вания (NH3, амины, ОН-, ГЕО) сосредоточены в конце

ряда транс-влияния. Если вспомнить теперь, какими свой­

1 Цит. по стенограмме лекции, прочитанной А. А. Гринберго для преподавателей вузов (Ленинград, 1966 г.).

6 4