Файл: Варшавский, Ю. С. Александр Абрамович Гринберг, 1898-1966.pdf

инертностью, практически невероятен. Возможность вто­

рого пути А. А. Гринберг допускал лишь для иодоком-

плексов, в растворах которых свободный иод присутствует

в заметных количествах. Наиболее вероятным в общем

случае является возникновение потенциала с участием

комплексных ионов как таковых. А. А. Гринберг предло­

жил конкретную модель электронного обмена между

поверхностью электрода и октаэдрическим комплексом

[МХб]2~, основанную на представлении о пульсации элек­ тронной плотности. Позднее (1954 г.) такая пульсация

была обнаружена экспериментально [84] на примере

иона [1гС1б]2~ ([83], стр. 411).

Открытый А. А. Гринбергом факт зависимости окисли­ тельно-восстановительных потенциалов комплексов от состава координационной сферы лег в основу принципи­ ально нового метода определения строения комплексных

соединений. Анализ кривых потенциометрического ти­

трования координационных полимеров состава РЦГШз^СЬ

позволил А. А. Гринбергу и Н. Н. Кац [85] получить

однозначное физико-химическое подтверждение формул,

предложенных для этих соединений еще Бернером.

Окисление комплексов платины (II) комплексами-

платины (IV) «. . . факт миграции гидроксилов от иона дигидроксоплатината к иону [Р((Ш 1з )4] 2+ можно считать доказанным».

Изучение окислительно-восстановительных реакций, сопровождающихся миграцией лигандов, А. А. Гринберг

продолжал в совместных работах с Ф. М. Филпновым.

В работе [86], опубликованной в 1937 г., они с помощью

ряда тонких экспериментов убедились в реальности оки­

слительно-восстановительных взаимодействий между со­ единениями платины (II) и платины (IV). Такое взаимо­ действие было четко установлено на примере обратимой реакции с миграцией ионов хлора:

Вскоре выяснилось, что окислительно-восстановитель­

ные реакции, связанные с миграцией лигандов, распро­

странены в химии платины чрезвычайно широко. В ча­ стности, можно упомянуть о реакции окисления гликоколятов платины (II) гексахлороплатинатом калия [87]:

JPtGB] + K 2[P tcr6] - > [PtGTCIo] - f K2[PtCI4],

5 5

Изучение таких реакций развивалось параллельно

с измерением окислительно-восстановительных потенциа­

лов. Физико-химические и препаративно-синтетические

исследования дополняли и стимулировали друг друга.

Окислительно-восстановительное взаимодействие между

комплексами платины (II). Возможность таких реакций

не вытекает непосредственно из содержания статьи 1933 г.

Их исследование было выполнено А. А. Гринбергом (сов­ местно с М. И. Гельфманом [88]) в начале 60-х годов,

после того как были накоплены потенциометрические

данные, относящиеся к системам [PtX4]2~YPt(0). Сравне­

ние окислительно-восстановительных потенциалов этих

систем с потенциалами систем Pt(IY )/Pt(II) позволило

авторам предсказать возможность взаимодействия между

комплексами платины (II), различающимися только

природой лигандов. Как и ожидалось, нагревание соли

Магнуса в кислом растворе привело к ее превращению

в соль Гро и металлическую платину:

В связи с этим результатом должна быть упомянута

более ранняя (1953 г.) работа «К вопросу о механизме

получения хлороплатинита калия из хлороплатината»

[89], в которой А. А. Гринберг показал, что хлороплатинат окисляет платиновую чернь:

+ P t(II), ярко иллюстрирует влияние природы лигандов на окислительно-восстановительные свойства комплексов.

В 60-х годах под руководством А. А. Гринберга аспи­

рант из Индии С. Ч. Дхара измерил окислительно-восста­ новительные потенциалы ряда систем, состоящих из ком­ плексов платины с различными аминами, и на основе полученных данных осуществил окислительно-восстано­ вительные реакции типа Pt(II) + Pt(IV ), а также

Pt(II) + Pt(II) [90].

Заканчивая эту главу, следует упомянуть также о ра­

ботах, в которых были обнаружены интересные примеры

внутрисферного окислительно-восстановительного взаимо-

56

Г л а ва V

В 1926 г. И. И. Черняев сформулировал закономер­ ность транс-влияния, на основе которой ему удалось ра­

ционально объяснить обширный экспериментальный ма­

териал по реакциям замещения в плоских квадратных комплексах платины (II). Под тракс-влиянием лиганда

L И. И. Черняев понимал его способность направлять

реакцию замещения таким образом, чтобы вновь всту­

пающий лиганд оказывался в траке-положении к L.

Закономерность тракс-влияния, по выражению И. И. Чер­

няева ([93], стр. 18), позволила «подытожить практиче­

ски все стереохимические факты, известные в то время

из эмпирических данных». Эмпирические закономерности

Иергенсена, Пейроне, Курнакова, с помощью которых

химики предсказывали направление отдельных типов ре­ акций замещения в комплексах платины (II), получили единое объяснение. И. И. Черняев расположил лиганды по их направляющему действию в ряд

Еп

NOj > SCN - > В г" > GI- > - 2- > NЫ3 > Н20.

Последующая почти полувековая история координа­ ционной химии тесно связана с закономерностью тракс-

влияния, ее использованием, расширением круга лиган­ дов, поисками теоретического обоснования.

Как показали количественные кинетические исследова­

ния, причина направляющего действия состоит в ускоре­

нии реакций замещения транс-лигандов. «Среди всех

случаев специфического влияния лигандов на скорости

реакций замещения в комплексах металлов этот опреде­

ленно наиболее драматический», — так оценивается зна­

58

чение rpanc-влияния в одной из последних монографии по химии комплексных соединений ([94], стр. 309). Ряд

транс-влияния, расширенный работами многочисленных

авторов, в новых руководствах обычно приводится в еле-

дующем виде ([94], стр. 309):

Он продолжает оставаться руководящим началом в вы­

боре путей синтеза новых комплексов платины (II), дает

ценный материал для обсуждения природы химической

связи в комплексных соединениях.

А. А. Гринберг, работавший в то время бок о бок

с И. И. Черняевым, узнал об открытии своего коллеги из первых рук и сразу понял, что речь идет о «чрезвычайно ценном дополнении к координационной теории Вернера» ([95], стр. 350). Спустя четверть века он говорил: «.. .нас,

современников открытия закономерности граис-влияния,

не так много, и мы помним, как оно возникало. Я был

одним из первых химиков, которые его сразу же воспри­

няли и пользовались пм в экспериментальных работах

начиная с 1927 г. — при исследовании роданпдов платины,

гликоколятов платины, при изучении окислительно-вос­

становительных свойств и т. д. ... Я очень счастлив, что являюсь современником этого крупного открытия в химии, и мне хотелось бы надеяться, что беспристрастные исто­ рики упомянут также и меня в числе тех лиц, которые

внутреннего механизма транс-влияния. Уже в 1932 г. он выдвинул первую физическую модель, в принципе спо­ собную объяснить основные черты явления. «Транс-

влияние может быть сделано до известной степени по­

нятным, — писал он ([30], стр. 58), — если учесть неоди­

наковую поляризуемость координированных групп, влекущую за собой смещение центра тяжести положи­

тельных и отрицательных зарядов в комплексном ионе». Если заменить один из четырех ионов хлора в квадрат­

ном комплексе [PtCE]2' более поляризуемым ионом брома

или иода, то большая поляризуемость вновь введенного иона приведет к смещению центра тяжести отрицатель­

59

ных зарядов в направлении лиганда, находящегося

втранс-положении, и при этом возникнут условия, благо­ приятные для его лабилизации. Эта поляризационная мо­ дель уже в своем первоначальном виде открывала воз­ можность количественной оценки способности лигандов

оказывать тракс-лабилизующее действие. В качестве

мерила транс-активности А. А. Гринберг предложил ис­

пользовать поляризуемость или пропорциональную ей ве­

личину рефракции атома (иона), непосредственно связан­

ного с центральным атомом [97].

Когда в 1935 г. Б. В. Некрасов опубликовал основан­ ную на аналогичных представлениях, но более детально

разработанную поляризационную схему, в которой транс- влияние рассматривалось как результат наведения диполя

вцентральном атоме, А. А. Гринберг произвел ориенти­

ровочный расчет и показал, что «дипольный эффект (во

всяком случае по порядку величины) является достаточ­

ным, чтобы оправдать применение вышеописанной схемы

Некрасова для качественного объяснения транс-влияния.

Транс-влияние можно рассматривать, таким образом, как поляризационное явление» ([98], стр. 151).

Поляризационная модель не только дала объяснение

различному лабилизующему действию лигандов при ре­

акциях замещения (кинетический аспект гранс-влияния); из нее логически следовало, что под влиянием транс-ак­ тивного лиганда L в той или иной мере меняется вся совокупность свойств лиганда I/, занимающего проти­ волежащую вершину координационного квадрата. С уве­

личением гранс-влияния лиганда L свойства лиганда I/

должны приближаться к его свойствам в некоординиро­ ванном состоянии. Эта идея «контраполяризующего дей­ ствия» транс-активных лигандов явилась основой для ис­ следования транс-влияния в «покоящейся» молекуле

(термодинамический аспект транс-влияния). В частности,

если I / представляет собой молекулу RH, способную

ккислотной диссоциации, то с ростом гранс-влияния L ее кислотные свойства должны ослабевать, приближаясь

ккислотным свойствам свободной молекулы RH. В цити­

рованной выше работе А. А. Гринберга и Д. И. Рябчикова

[17]этот принцип был использован для объяснения

различий в кислотных свойствах изомерных диаква-

60