Файл: Стрижевский, И. В. Хемотроника.pdf

статочно высокой плотности анодного тока металл может перейти в пассивное состояние, при котором переходу иона металла из металлической решетки в электролит препятствует окисный беспористый защитный слой, об­ разующийся на поверхности металла. Это явление имеет место при потенциалах, положительнее некоторого крити­ ческого значения еф, так называемого Фладе-потенциала, и, как правило, сопровождается скачкообразным сниже­ нием плотности тока. Это падение тока можно использо­ вать как признак пассивности металла.

Для характеристики свойств пассивного металла суще­ ственны также плотность тока, которая рассматривается как скорость растворения пассивирующего слоя в электро­ лите, ионная и электронная проводимость пассивирую­ щего слоя. Толщина пассивирующего слоя может быть весьма различной — от мономолекулярной до 1000 А.

Рассмотрим сначала некоторые особенности фазовьгх

разованию новой фазы. Возьмем, например, систему инертный электрод—соль металла. Для возникновения зародыша новой фазы требуется отклонение системы от равновесия или затрата некоторого количества работы, причем чем дальше система от состояния равновесия, тем меньше затрата работы и больше вероятность образо­ вания зародыша. Сдвиг системы является результатом процесса катодной поляризации. Поляризация уменьшает работу, требуемую для образования зародыша, и по­ вышает вероятность его появления. Следовательно, на­ чало образования новой фазы сопровождается заметным перенапряжением — перенапряжением кристаллизации; последнее характеризует энергетические затраты на об­ разование зародыша. После образования зародыша си­ стема инертный электрод — соль металла заменяется системой металл—соль металла и возникают условия для роста зародыша. Постоянная катодная поляризация способствует росту кристалла, при котором новые вос­

Наблюдения с помощью микроскопа показывают, что кристалл растет толстыми слоями (пакетами), достигаю­ щими 1000 и более мономолекулярных слоев. Механизм возникновения этих пакетов изучен слабо, Обычно новые

щ

слои возникают у вершины кристалла и распространя­ ются по его поверхности. Толщина пакета и скорость роста зависят от природы металла и условий восстановления ионов. Иногда происходит одновременный рост несколь­ ких новых слоев.

Значительное влияние на процесс образования новой фазы оказывают поверхностно-активные вещества. Мы уже говорили об энергетических затруднениях, связан­ ных с образованием зародыша на инертном электроде. На первый взгляд, использоваиие металла для разряда ионов этого же металла не должно быть затруднено, так как в момент включения тока новая фаза уже есть и на ее образование не требуется затрачивать работу. Опыт, однако, показывает, что это не так. В момент включения тока иа электроде типа металл—ион металла возникает поляризация, аналогичная поляризации в системе инерт­ ный электрод—соль металла. Это явление связано с влия­ нием примесей поверхностно-активных веществ, всегда присутствующих в растворе. При изменении тока при­ меси быстро адсорбируются на активных гранях кристалла

ипассивируют их, что повышает энергетические затраты

ив значительной степени влияет на структуру фазы и скорость ее роста. Только в специально очищенных рас­ творах не происходит пассивирования.

Рассмотренные особенности обратимых фазовых пере­ ходов на электродах показывают, что хотя теоретически регулирование параметров электрохимических преоб­

разователей в обоих направлениях можно производить с очень высокой точностью, тем не менее целый ряд фак­ торов ограничивает точность обратимого регулирования.

РІаличие дискретности в процессе регулирования, связанной с образованием новой фазы, неравномерность роста фазы из-за образования пакетов, сильное влияние поверхностно-активных веществ — все эти факторы не­ обходимо учитывать при создании электрохимических преобразователей. Кроме того, при работе большинства твердофазных преобразователей нельзя забывать о кон­ центрационном перенапряжении, механизм и особенности которого были подробно рассмотрены в первой главе.

Остановимся теперь на явлениях необратимых фазо­ вых переходов, например на анодном растворении метал­ лов. При анодной реакции скорость диффузии катионов, перешедших в раствор, не ограничивает скорости электрод-

8* 115

ной реакции, так как ионы, переходя в электролит, диф­ фундируют в глубь раствора. Сдвиг потенциала в поло­ жительную сторону от равновесного только увеличивает скорость реакции. Когда скорость диффузии меньше скорости реакции, в приэлектродноы пространстве на­ чинают накапливаться катионы. Б силу принципа электро­ нейтральности раствора одновременно должна увеличи­ ваться и концентрация анионов. Это приводит к локаль­ ному увеличению концентрации соли в приэлектродном пространстве и к возможной кристаллизации твердой соли на поверхности электрода. Возникает беспористый покрывающий слой, отделяющий электрод от электро­ лита. Скорость растворения резко снижается, и электрод переходит в пассивное состояние.

Не исключены и другие механизмы пассивации, на­ пример за счет образования адсорбционных газовых слоев или фазовых окислов. На благородных металлах более вероятно образование адсорбционных слоев кисло­ рода; на других металлах фазовый окисел формируется по уравнению

я.Me -{- 2ш01І“ -> МеяО,п + /?іН20 + 2me

Равновесный потенциал образования окисла зависит от ин­ дивидуальных свойств окисла и величины pH раствора.

Из всего сказанного наиболее существен тот факт, что образование пассивирующих слоев всегда сопровож­ дается резким изменением свойств и параметров систе­ мы электрод—электролит. Именно использование этого «скачка» свойств представляется наиболее перспективным для создания электрохимических преобразователей, ив част­ ности ^систем, моделирующих биологические мембраны. Вместе с тем необходимо отметить, что явление пассив­ ности до сих пор изучено слабо и использование его только начинается.

Счетчики машинного времени

Обратимые электрохимические фазовые переходы исполь­ зуются в счетчиках машинного времени. В настоящее время разработано чрезвычайно много подобных при­ боров. Мы приведем лишь те из них, которые являются наиболее типичными по своей конструкции.

116

Сравнительно простои, надежный, с минимальным количеством элементов счетчик представляет собой корпус из прозрачного материала (стекло, пластмасса), в кото­ ром размещены два электрода; один из них (катод) на­ ходится в капилляре. При прохождении тока металл начинает переходить с анода на катод через электролит, в результате чего катод удлиняется. Обычно такие при­ боры снабжаются шкалой, соответственно отградуирован­ ной и укрепленной на прозрачном корпусе прибора вдоль катода так, чтобы можно было проследить любое изменение длины электрода.

По закону Фарадея приращение длины катода

р

кислой меди. Если по окончании процесса электроосаж­ дения желательно получить заметное изменение сопротив­ ления, то в качестве электролита используют низкокон­ центрированную слабую кислоту, например молочную. В этом случае электроды делаются из серебра, а электро­ лит содержит серебряную соль молочной кислоты. В об­ щем случае пригодна любая слабая органическая кислота

илюбой металл, соль которого растворима в воде. Орга­ нические кислоты предпочтительнее тем, что в присут­ ствии своих металлических солей имеют низкое электри­ ческое сопротивление, которое резко повышается по мере удаления соли из раствора. Выбор электролита зависит

иот других факторов, например от диапазона рабочей

температуры.

В 1958 г. предложена модифицированная конструкция миниатюрного, надежного, недорогого счетчика машин­ ного времени (рис. 31, а), получившего широкую из­ вестность. Счетчик назван кулометром Корсина по фами­ лии автора.

Трубчатый корпус индикатора, напоминающий корпус обычного термометра, выполнен из прозрачного непро-

117