Файл: Стрижевский, И. В. Хемотроника.pdf

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 23.10.2024

Просмотров: 50

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

ласти хемотроники, проводимых в Англии, Канаде, ФРГ, Японии и других странах. Важно подчеркнуть, что уси­ лия многих фирм направлены не только на конструктор­ ские разработки, но и на серьезные усовершенствования технологии этой новой перспективной области приборо­ строения.

В СССР также широко ведутся исследования в обла­ сти хемотроники. Результаты фундаментальных теорети­ ческих работ достаточно хорошо освещены в отечественной научной литературе. Поэтому авторы предпочли во всех случаях, где было возможно, использовать менее извест­ ные широкому кругу советских читателей примеры для ил­ люстрации принципов действия хемотронных приборов из иностранной технической и патентной литературы. Чтобы облегчить понимание этих принципов, в книге при­ ведены краткие сведения о физических закономерностях электролитических процессов. Естественно, что книга не претендует на полноту описания всех существующих принципов построения хемотронных приборов, а явля­ ется лишь попыткой показать некоторые возможности и направления развития хемотронного приборостроения.

Введение

ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ ИНФОРМАЦИИ

Главные закономерности равновесных процессов

Закономерности передачи и переработки информации могут быть определены на основе физических понятий. В клас­ сической работе Бриллюена сформулирован в общем виде негэнтропийный принцип информации и установлена глу­ бокая связь между физической энтропией и информацией. С точки зрения этого принципа всякая информация пред­ ставляется некоторым состоянием физической системы и связана с отклонением последней от термодинамического равновесия. Таким образом, информационные свойства реальных систем могут быть описаны чисто физически. Чтобы представить себе информационные возможности той или иной системы, необходимо изучить закономерности равновесных процессов и процессов перехода к равновес­ ному состоянию.

Рассмотрим произвольную замкнутую физическую систему со строго определенными объемом, давлением, температурой, полной энергией, химическим составом. Такая система будет находиться в термодинамическом равновесии тогда, когда макроскопические параметры, характеризующие ее как целое, с большой точностью будут равны своим средним значениям. Если систему внешним воздействием вывести из состояния равновесия и предоста­ вить самой себе, то по истечении некоторого времени, называемого временем релаксации, она снова перейдет

всостояние термодинамического равновесия.

Сувеличением размеров системы время релаксации растет. Поэтому возможен случай, когда в отдельных ча­ стях системы равновесное состояние установится быстрее, чем равновесие всей системы в целом. В этом случае говорят, что система находится в неполном равновесии.

Кроме неполного равновесия, связанного с разницей во времени релаксации всей системы и ее отдельных ча­ стей, существует неполное равновесие, возникающее из-за

11


разной скорости процессов, протекающих в системе. Например, неполное равновесие в смеси нескольких ве­ ществ, между которыми происходят химические реакции. Если скорость реакций мала, равновесие по отношению к движению молекул устанавливается быстрее, чем равно­ весие по отношению к составу смеси.

Нас интересуют два вида равновесных состояний: химическое равновесие, возникающее при протекании в системе химических реакций, и электрохимическое рав­ новесие, возникающее между двумя электропроводными фазами при их соприкосновении.

Пусть имеется смесь реагирующих друг с другом ве­ ществ. По мере протекания химической реакции исход­ ные вещества постепенно расходуются, а продукты реак­ ции накапливаются. Этот процесс идет до тех пор, пока не установится состояние, при котором количество каж­ дого из веществ далее не изменяется. Такое состояние называется химическим равновесием.

Химическое равновесие имеет динамический характер. В общем случае любая химическая реакция протекает одновременно в двух направлениях, так как наряду с пря­ мой реакцией всегда идет обратная. По мере увеличения продуктов реакции и убывания исходных веществ прямая реакция замедляется, а обратная ускоряется до тех иор, пока не возникнет состояние динамического равновесия, при котором количество образующихся молекул равно количеству разлагающихся.

Химическое равновесие количественно описывается с помощью закона действующих масс. Пусть в смеси на­ ходится п компонент, участвующих в реакции. В общем виде уравнение реакции

ѣ л < = о

*=і

АI — химический символ г-й компоненты; ѵ; — положительное или отрицательное целое число, называемое стехиометрическим коэф­ фициентом

В закон действующих масс c ^ . . . q n = K ( т, Р)

С,- — равновесные концентрации компопент смеси; К (Т, Р) — константа равновесия, в общем случае зависящая от температуры и давленпя

12

входят только концентрации растворимых веществ; нали­ чие растворителя или твердого вещества влияет лишь на константу равновесия.

Рассмотрим насыщенный раствор какого-либо малораст­ воримого сильного электролита AB. (Сильными электро­ литами называются вещества, полностью диссоциирую­

щие при растворении на ионы, которые

обозначим А+

и В'.) Поскольку раствор насыщенный,

он находится

в равновесии с твердым AB, и это равновесие можно рассматривать как химическое равновесие реакции

А+ + В- ^ AB

Применяя закон действующих масс, получим

СА+Св- = К (Т)

постоянная К (Т) — произведение растворимости электролита

В слабом электролите, иными словами в растворе, где вещество распадается при растворении на ионы лишь ча­ стично, например в какой-либо кислоте НА, распадаю­ щейся в воде на протон Н + и кислотный остаток А- ,

ИА Н+ + А- Из закона действующих масс вытекает, что

ca-ch+ К(Т)

'Н А

здесь К (Т) — константа диссоциации

Слабым электролитом является и вода, диссоциирую­ щая на ионы Ы+ + ОН-. Здесь уравнение реакции Н20

+ ОН-. Но так как вода является растворителем по отношению к ионам Н + и ОН- , то в уравнение действу­ ющих масс входят только концентрации ионов Сн+£он-=

—К{Т). Для чистой воды при 25 °С К (Г) = 10-14 (в молъ/л)2,

поэтому Сн+=Сон- =10 ~7 молъ/л. Величина рН = —lg£?H+ называется водородным показателем, характеризующим

кислотность раствора. Для чистой воды при 25й С рН =7. Остановимся теперь на электрохимическом равновесии, возникающем, например, при погружении металлической пластинки в раствор простой соли того же металла. При контакте металла с раствором начинается переход ионов металла через фазовую границу. При этом ионы металла одновременно взаимодействуют и между собой в кристал­

13


лической решетке, и с ионами раствора. Поэтому имеется вероятность перехода ионов металла как из кристалличе­ ской решетки в раствор, так и обратно — из раствора в решетку. Величина этой вероятности зависит от концен­ трации соли в растворе.

В слабом растворе положительные ионы металла пере­ ходят в раствор. При этом пластинка заряжается отрица­ тельно, так как на ней образуется избыток электронов, и возникают электрические силы, препятствующие пе­ реходу ионов металла в раствор. Одновременно под дей­ ствием этих сил к пластинке притягиваются положитель­ ные ионы металла из раствора. Таким образом, на границе раздела фаз возникают положительно и отрицательно за­ ряженные слои, образующие электрический двойной слой. Если концентрация соли в растворе велика, то ионы металла переходят в кристаллическую решетку пластинки, которая заряжается в этом случае положительно, так как в ней образуется недостаток электронов. При этом отри­ цательные ионы раствора притягиваются к пластинке, и на фазовой границе тоже образуется двойной электриче­ ский слой.

Образование двойного слоя нужно рассматривать как

установление динамического равновесия,

при котором

на пластинке с одинаковой скоростью идут

одновременно

процессы перехода ионов металла из решетки в раствор и из раствора в кристаллическую решетку. Этому состоянию соответствует определенная разность электрических по­ тенциалов между двумя фазами, называемая равновесным потенциалом.

Установление равновесного потенциала вполне ана­ логично установлению химического равновесия, поскольку оно всегда связано с протеканием некоторой реакции, состоящей в том, что заряженная частица (ион или элек­ трон) переходит через двойной электрический слой, преодолевая потенциальный барьер, из одной фазы в дру­ гую. Такая реакция называется реакцией перехода, и она характерна по крайней море для одной из ступеней всякой электрохимической реакции.

Изучение процессов и условий возникновения равно­ весной разности потенциалов составляет содержание элек­ трохимической термодинамики. Простейшей системой, рассматриваемой в этом разделе электрохимии, является электрохимическая ячейка.

14

Электрохимическая ячейка состоит из двух электродов, погруженных в раствор электролита. Большинство элек­ трохимических систем представляет собой ту или иную комбинацию таких простых ячеек. Разность потенциалов между электродом и электролитом называется напряже­ нием электрода, при этом предполагается, что материалы обоих электродов одинаковы. Для измерения напряжения ячейки с электродами из разных металлов к одному из них должен быть присоединен провод, сделанный из металла второго электрода.

Напряжение ячейки с электродами из одного ме­ талла складывается из скачков потенциалов на каждом из электродов, а в случае электродов из разных ме­ таллов к напряжению ячейки добавляется еще и ска­ чок потенциала между двумя металлами. Потенциал одиночного электрода можно измерить только по отноше­ нию к некоторому электроду сравнения, поэтому то, что мы называем равновесным потенциалом электрода, в дей­ ствительности является напряжением ячейки, состоящей из одного электрода и электрода сравнения.

Говоря о равновесном потенциале, мы рассматривали пример, когда на электроде одновременно и с одинаковой скоростью происходит переход ионов из решетки в раствор

ииз раствора в кристаллическую решетку. Такой равно­ весный потенциал называется потенциалом электрода. При этом в обеих фазах в различном состоянии находятся одни и те же металлические ионы, по которым и устанав­ ливается равновесие. Однако часто бывает, что электро­ проводные фазы обмениваются не ионами, а электронами,

итогда равновесие устанавливается между ними. Такой равновесный потенциал называется окислительно-восста­

новительным.

Для установления окислительно-восстановительного потенциала необходимо, чтобы раствор содержал два ком­ понента, например ионы Fe3+ и Fe2+, могущие переходить друг в друга при передаче электронов из металла в раствор и из раствора в кристаллическую решетку.

Ионы же металла электрода при этом не должны пе­ реходить через фазовую границу, т. е. металл должен быть инертен.

Если сообщить электроду начальный потенциал, при котором скорость перехода электронов от металла к оки­ сленной форме вещества превышает скорость обратного

15


процесса, то

металл начнет заряжаться положительно.

Это приведет

к самоторможению быстрого процесса и

к ускорению более медленного. Разность потенциалов уста­ новится, когда скорость прямого процесса станет равна скорости обратного.

Скорость отдачи электронов металлом зависит от кон­ центрации компонента-акцептора (в нашем примере Fe3+), а скорость приема — от концентрации компонента-до­ нора (Fe2+).

Следовательно, и окислительно-восстановительный по­ тенциал зависит от этих концентраций.

Существует еще один тин равновесных потенциалов — мембранный потенциал, который устанавливается между двумя фазами, содержащими несколько видов ионов. Ионы одного вхгда легко проходят через межфазную гра­ ницу, а для ионов другого вида такой переход затруднен. Последнего можно достигнуть, установив мембрану с до­ статочно узкими порами, через которые не могут прохо­ дить крупные ионы и заряженные коллоидные частицы. Возможен также случай, когда избирательная проницае­ мость межфазной границы имеет химическую природу, например в ионообменных смолах.

При установлении мембранного потенциала количе­ ство ионов, для которых граница непроницаема, одина­ ково по обе стороны мембраны, а ионы, способные пере­ ходить через границу, будут перемещаться до тех пор, пока их концентрация по обе “стороны не станет равновесной. Мембранные потенциалы играют огромную роль в биоло­ гических системах.

Для получения термодинамических соотношений, характеризующих электрохимическую ячейку, необхо­ димо рассмотреть, что происходит при протекании через нее тока, вызывающего электрохимические превращения. Полная реакция, соответствующая этому превращению, называется реакцией ячейки. Последняя может быть раз­ делена на две электродные реакции, из которых слагается уравнение полной реакции, учитывающее, что число элек­ тронов, участвующих в каждой из электродных реакций, одинаково.

Например, для элемента Даниэля (раствор сульфата меди, в который погружена медь, и раствор сульфата цинка, в который погружен цинк; растворы соприкаса-

16

ются через пористую перегородку) уравнение полной реакции можно записать в виде

Gil — > Cu2+ — 2e — анодная реакция

Zn2+ -)- 2e —> Zn — катодная реакцпя

Си -f- Zllaf —»■Zll -)- Cll2+ — суммарная реакция

Основным уравнением, характеризующим электрохими­ ческое равновесие, является соотношение Нерста, опре­ деляющее связь между скачками потенциала на межфазной границе электрод—раствор в зависимости от концентра­ ции ионов металла вблизи электродов. Если на электроде идет реакция

М+" _|_ пе -> М

то уравнение Нерста имеет вид

. R T , п

? — ®о + ^тг^п

R —газовая постояшіая; Т — абсолютная температура; п — число электронов, участвующих в реакции, или валентность электрод­ ной реакции; F — число Фарадея; — концентрация ионов ме­

талла вблизи электрода

В случае инертного электрода потенциал на границе электрод—раствор определяется динамическим равнове­ сием, при котором на электроде с одинаковой скоростью идут катодный и анодный процессы. Если А~-> — окис­ ленная, а В_-; — восстановленная форма ионов (z2 и z2 — валентность ионов), то в общем случае

V,А-*1-f- ne ѵ2В-гг; vlz1+ п = v2z2

vj и v2 — стехиометрические коэффициенты реакции

При этом уравнение Нерста определяет скачок потенциала на электроде по концентрации окисленной С_\ и восстанов­ ленной Св форм

I я г іп Са

(?= '?о + ^ 1п^7

<у0 — потенциал при Cg = Cg

Скачок потенциала, возникающий на границе двух соприкасающихся электропроводных фаз, связан с образо­ ванием на этой границе двойного электрического слоя.

2 И. В. Стрижевский и др. Гос. пуЗл :ч.:о.я 1

научно--»о '.кт-'ѳсі; ая библ.іоте-'з. (.к ОР


Механизм образования двойного электрического слоя и его изменения при различных внешних воздействиях играют существенную роль в установлении электрохимического равновесия.

Двойной электрический слон

Механизм образования двойного электрического слоя при соприкосновении двух электропроводных фаз чаще всего определяется различным стремлением положительно и отрицательно заряженных частиц покинуть ту или иную фазу. Электродные потенциалы, возникающие при погру­ жении металла в раствор электролита, разность потен­ циалов между двумя соприкасающимися электролитами, мембранные потенциалы — все это примеры именно такого механизма. Во всех этих случаях разноименно заряжен­ ные части двойного слоя расположены по обе стороны гра­ ницы раздела фаз.

Существуют, однако, и другие механизмы образования двойного электрического слоя. В частности, один из них заключается в том, что заряженные частицы одного знака имеют большую вероятность адсорбироваться на поверх­ ности раздела, чем частицы другого знака, в то время как ни положительные, ни отрицательные компоненты не могут переходить в заметном количестве из одной фазы в другую. Типичным примером двойного слоя, образован­ ного по такому механизму, — двойной слой на границе вода—воздух: некоторые анионы адсорбируются на гра­ нице сильнее катионов. Двойной электрический слой в этом случае целиком расположен в воде и обращен своей отрицательной стороной к воздуху. Другой механизм образования двойного электрического слоя определяется ориентацией дипольных молекул на поверхности раз­ дела фаз или адсорбцией нейтральных неполярных молекул с последующей ориентированной поляризацией в электри­ ческом поле поверхности раздела. Часто образование

двойного

электрического

слоя

протекает одновременно

по нескольким механизмам.

 

Напряженность электрического поля в области двой­

ного слоя

достигает 10е

в/см,

что объясняет огромное

влияние двойного слоя на кинетику электродных процес­ сов. Вопрос о строении двойного слоя ключевой для пони­

18