ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 23.10.2024
Просмотров: 50
Скачиваний: 0
ласти хемотроники, проводимых в Англии, Канаде, ФРГ, Японии и других странах. Важно подчеркнуть, что уси лия многих фирм направлены не только на конструктор ские разработки, но и на серьезные усовершенствования технологии этой новой перспективной области приборо строения.
В СССР также широко ведутся исследования в обла сти хемотроники. Результаты фундаментальных теорети ческих работ достаточно хорошо освещены в отечественной научной литературе. Поэтому авторы предпочли во всех случаях, где было возможно, использовать менее извест ные широкому кругу советских читателей примеры для ил люстрации принципов действия хемотронных приборов из иностранной технической и патентной литературы. Чтобы облегчить понимание этих принципов, в книге при ведены краткие сведения о физических закономерностях электролитических процессов. Естественно, что книга не претендует на полноту описания всех существующих принципов построения хемотронных приборов, а явля ется лишь попыткой показать некоторые возможности и направления развития хемотронного приборостроения.
Введение
ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ ИНФОРМАЦИИ
Главные закономерности равновесных процессов
Закономерности передачи и переработки информации могут быть определены на основе физических понятий. В клас сической работе Бриллюена сформулирован в общем виде негэнтропийный принцип информации и установлена глу бокая связь между физической энтропией и информацией. С точки зрения этого принципа всякая информация пред ставляется некоторым состоянием физической системы и связана с отклонением последней от термодинамического равновесия. Таким образом, информационные свойства реальных систем могут быть описаны чисто физически. Чтобы представить себе информационные возможности той или иной системы, необходимо изучить закономерности равновесных процессов и процессов перехода к равновес ному состоянию.
Рассмотрим произвольную замкнутую физическую систему со строго определенными объемом, давлением, температурой, полной энергией, химическим составом. Такая система будет находиться в термодинамическом равновесии тогда, когда макроскопические параметры, характеризующие ее как целое, с большой точностью будут равны своим средним значениям. Если систему внешним воздействием вывести из состояния равновесия и предоста вить самой себе, то по истечении некоторого времени, называемого временем релаксации, она снова перейдет
всостояние термодинамического равновесия.
Сувеличением размеров системы время релаксации растет. Поэтому возможен случай, когда в отдельных ча стях системы равновесное состояние установится быстрее, чем равновесие всей системы в целом. В этом случае говорят, что система находится в неполном равновесии.
Кроме неполного равновесия, связанного с разницей во времени релаксации всей системы и ее отдельных ча стей, существует неполное равновесие, возникающее из-за
11
разной скорости процессов, протекающих в системе. Например, неполное равновесие в смеси нескольких ве ществ, между которыми происходят химические реакции. Если скорость реакций мала, равновесие по отношению к движению молекул устанавливается быстрее, чем равно весие по отношению к составу смеси.
Нас интересуют два вида равновесных состояний: химическое равновесие, возникающее при протекании в системе химических реакций, и электрохимическое рав новесие, возникающее между двумя электропроводными фазами при их соприкосновении.
Пусть имеется смесь реагирующих друг с другом ве ществ. По мере протекания химической реакции исход ные вещества постепенно расходуются, а продукты реак ции накапливаются. Этот процесс идет до тех пор, пока не установится состояние, при котором количество каж дого из веществ далее не изменяется. Такое состояние называется химическим равновесием.
Химическое равновесие имеет динамический характер. В общем случае любая химическая реакция протекает одновременно в двух направлениях, так как наряду с пря мой реакцией всегда идет обратная. По мере увеличения продуктов реакции и убывания исходных веществ прямая реакция замедляется, а обратная ускоряется до тех иор, пока не возникнет состояние динамического равновесия, при котором количество образующихся молекул равно количеству разлагающихся.
Химическое равновесие количественно описывается с помощью закона действующих масс. Пусть в смеси на ходится п компонент, участвующих в реакции. В общем виде уравнение реакции
ѣ л < = о
*=і
АI — химический символ г-й компоненты; ѵ; — положительное или отрицательное целое число, называемое стехиометрическим коэф фициентом
В закон действующих масс c ^ . . . q n = K ( т, Р)
С,- — равновесные концентрации компопент смеси; К (Т, Р) — константа равновесия, в общем случае зависящая от температуры и давленпя
12
входят только концентрации растворимых веществ; нали чие растворителя или твердого вещества влияет лишь на константу равновесия.
Рассмотрим насыщенный раствор какого-либо малораст воримого сильного электролита AB. (Сильными электро литами называются вещества, полностью диссоциирую
щие при растворении на ионы, которые |
обозначим А+ |
и В'.) Поскольку раствор насыщенный, |
он находится |
в равновесии с твердым AB, и это равновесие можно рассматривать как химическое равновесие реакции
А+ + В- ^ AB
Применяя закон действующих масс, получим
СА+Св- = К (Т)
постоянная К (Т) — произведение растворимости электролита
В слабом электролите, иными словами в растворе, где вещество распадается при растворении на ионы лишь ча стично, например в какой-либо кислоте НА, распадаю щейся в воде на протон Н + и кислотный остаток А- ,
ИА Н+ + А- Из закона действующих масс вытекает, что
ca-ch+ К(Т)
'Н А
здесь К (Т) — константа диссоциации
Слабым электролитом является и вода, диссоциирую щая на ионы Ы+ + ОН-. Здесь уравнение реакции Н20
+ ОН-. Но так как вода является растворителем по отношению к ионам Н + и ОН- , то в уравнение действу ющих масс входят только концентрации ионов Сн+£он-=
—К{Т). Для чистой воды при 25 °С К (Г) = 10-14 (в молъ/л)2,
поэтому Сн+=Сон- =10 ~7 молъ/л. Величина рН = —lg£?H+ называется водородным показателем, характеризующим
кислотность раствора. Для чистой воды при 25й С рН =7. Остановимся теперь на электрохимическом равновесии, возникающем, например, при погружении металлической пластинки в раствор простой соли того же металла. При контакте металла с раствором начинается переход ионов металла через фазовую границу. При этом ионы металла одновременно взаимодействуют и между собой в кристал
13
лической решетке, и с ионами раствора. Поэтому имеется вероятность перехода ионов металла как из кристалличе ской решетки в раствор, так и обратно — из раствора в решетку. Величина этой вероятности зависит от концен трации соли в растворе.
В слабом растворе положительные ионы металла пере ходят в раствор. При этом пластинка заряжается отрица тельно, так как на ней образуется избыток электронов, и возникают электрические силы, препятствующие пе реходу ионов металла в раствор. Одновременно под дей ствием этих сил к пластинке притягиваются положитель ные ионы металла из раствора. Таким образом, на границе раздела фаз возникают положительно и отрицательно за ряженные слои, образующие электрический двойной слой. Если концентрация соли в растворе велика, то ионы металла переходят в кристаллическую решетку пластинки, которая заряжается в этом случае положительно, так как в ней образуется недостаток электронов. При этом отри цательные ионы раствора притягиваются к пластинке, и на фазовой границе тоже образуется двойной электриче ский слой.
Образование двойного слоя нужно рассматривать как
установление динамического равновесия, |
при котором |
на пластинке с одинаковой скоростью идут |
одновременно |
процессы перехода ионов металла из решетки в раствор и из раствора в кристаллическую решетку. Этому состоянию соответствует определенная разность электрических по тенциалов между двумя фазами, называемая равновесным потенциалом.
Установление равновесного потенциала вполне ана логично установлению химического равновесия, поскольку оно всегда связано с протеканием некоторой реакции, состоящей в том, что заряженная частица (ион или элек трон) переходит через двойной электрический слой, преодолевая потенциальный барьер, из одной фазы в дру гую. Такая реакция называется реакцией перехода, и она характерна по крайней море для одной из ступеней всякой электрохимической реакции.
Изучение процессов и условий возникновения равно весной разности потенциалов составляет содержание элек трохимической термодинамики. Простейшей системой, рассматриваемой в этом разделе электрохимии, является электрохимическая ячейка.
14
Электрохимическая ячейка состоит из двух электродов, погруженных в раствор электролита. Большинство элек трохимических систем представляет собой ту или иную комбинацию таких простых ячеек. Разность потенциалов между электродом и электролитом называется напряже нием электрода, при этом предполагается, что материалы обоих электродов одинаковы. Для измерения напряжения ячейки с электродами из разных металлов к одному из них должен быть присоединен провод, сделанный из металла второго электрода.
Напряжение ячейки с электродами из одного ме талла складывается из скачков потенциалов на каждом из электродов, а в случае электродов из разных ме таллов к напряжению ячейки добавляется еще и ска чок потенциала между двумя металлами. Потенциал одиночного электрода можно измерить только по отноше нию к некоторому электроду сравнения, поэтому то, что мы называем равновесным потенциалом электрода, в дей ствительности является напряжением ячейки, состоящей из одного электрода и электрода сравнения.
Говоря о равновесном потенциале, мы рассматривали пример, когда на электроде одновременно и с одинаковой скоростью происходит переход ионов из решетки в раствор
ииз раствора в кристаллическую решетку. Такой равно весный потенциал называется потенциалом электрода. При этом в обеих фазах в различном состоянии находятся одни и те же металлические ионы, по которым и устанав ливается равновесие. Однако часто бывает, что электро проводные фазы обмениваются не ионами, а электронами,
итогда равновесие устанавливается между ними. Такой равновесный потенциал называется окислительно-восста
новительным.
Для установления окислительно-восстановительного потенциала необходимо, чтобы раствор содержал два ком понента, например ионы Fe3+ и Fe2+, могущие переходить друг в друга при передаче электронов из металла в раствор и из раствора в кристаллическую решетку.
Ионы же металла электрода при этом не должны пе реходить через фазовую границу, т. е. металл должен быть инертен.
Если сообщить электроду начальный потенциал, при котором скорость перехода электронов от металла к оки сленной форме вещества превышает скорость обратного
15
процесса, то |
металл начнет заряжаться положительно. |
Это приведет |
к самоторможению быстрого процесса и |
к ускорению более медленного. Разность потенциалов уста новится, когда скорость прямого процесса станет равна скорости обратного.
Скорость отдачи электронов металлом зависит от кон центрации компонента-акцептора (в нашем примере Fe3+), а скорость приема — от концентрации компонента-до нора (Fe2+).
Следовательно, и окислительно-восстановительный по тенциал зависит от этих концентраций.
Существует еще один тин равновесных потенциалов — мембранный потенциал, который устанавливается между двумя фазами, содержащими несколько видов ионов. Ионы одного вхгда легко проходят через межфазную гра ницу, а для ионов другого вида такой переход затруднен. Последнего можно достигнуть, установив мембрану с до статочно узкими порами, через которые не могут прохо дить крупные ионы и заряженные коллоидные частицы. Возможен также случай, когда избирательная проницае мость межфазной границы имеет химическую природу, например в ионообменных смолах.
При установлении мембранного потенциала количе ство ионов, для которых граница непроницаема, одина ково по обе стороны мембраны, а ионы, способные пере ходить через границу, будут перемещаться до тех пор, пока их концентрация по обе “стороны не станет равновесной. Мембранные потенциалы играют огромную роль в биоло гических системах.
Для получения термодинамических соотношений, характеризующих электрохимическую ячейку, необхо димо рассмотреть, что происходит при протекании через нее тока, вызывающего электрохимические превращения. Полная реакция, соответствующая этому превращению, называется реакцией ячейки. Последняя может быть раз делена на две электродные реакции, из которых слагается уравнение полной реакции, учитывающее, что число элек тронов, участвующих в каждой из электродных реакций, одинаково.
Например, для элемента Даниэля (раствор сульфата меди, в который погружена медь, и раствор сульфата цинка, в который погружен цинк; растворы соприкаса-
16
ются через пористую перегородку) уравнение полной реакции можно записать в виде
Gil — > Cu2+ — 2e — анодная реакция
Zn2+ -)- 2e —> Zn — катодная реакцпя
Си -f- Zllaf —»■Zll -)- Cll2+ — суммарная реакция
Основным уравнением, характеризующим электрохими ческое равновесие, является соотношение Нерста, опре деляющее связь между скачками потенциала на межфазной границе электрод—раствор в зависимости от концентра ции ионов металла вблизи электродов. Если на электроде идет реакция
М+" _|_ пе -> М
то уравнение Нерста имеет вид
. R T , п
? — ®о + ^тг^п
R —газовая постояшіая; Т — абсолютная температура; п — число электронов, участвующих в реакции, или валентность электрод ной реакции; F — число Фарадея; — концентрация ионов ме
талла вблизи электрода
В случае инертного электрода потенциал на границе электрод—раствор определяется динамическим равнове сием, при котором на электроде с одинаковой скоростью идут катодный и анодный процессы. Если А~-> — окис ленная, а В_-; — восстановленная форма ионов (z2 и z2 — валентность ионов), то в общем случае
V,А-*1-f- ne ѵ2В-гг; vlz1+ п = v2z2
vj и v2 — стехиометрические коэффициенты реакции
При этом уравнение Нерста определяет скачок потенциала на электроде по концентрации окисленной С_\ и восстанов ленной Св форм
I я г іп Са
(?= '?о + ^ 1п^7
<у0 — потенциал при Cg = Cg
Скачок потенциала, возникающий на границе двух соприкасающихся электропроводных фаз, связан с образо ванием на этой границе двойного электрического слоя.
2 И. В. Стрижевский и др. Гос. пуЗл :ч.:о.я 1 ’
научно--»о '.кт-'ѳсі; ая библ.іоте-'з. (.к ОР
Механизм образования двойного электрического слоя и его изменения при различных внешних воздействиях играют существенную роль в установлении электрохимического равновесия.
Двойной электрический слон
Механизм образования двойного электрического слоя при соприкосновении двух электропроводных фаз чаще всего определяется различным стремлением положительно и отрицательно заряженных частиц покинуть ту или иную фазу. Электродные потенциалы, возникающие при погру жении металла в раствор электролита, разность потен циалов между двумя соприкасающимися электролитами, мембранные потенциалы — все это примеры именно такого механизма. Во всех этих случаях разноименно заряжен ные части двойного слоя расположены по обе стороны гра ницы раздела фаз.
Существуют, однако, и другие механизмы образования двойного электрического слоя. В частности, один из них заключается в том, что заряженные частицы одного знака имеют большую вероятность адсорбироваться на поверх ности раздела, чем частицы другого знака, в то время как ни положительные, ни отрицательные компоненты не могут переходить в заметном количестве из одной фазы в другую. Типичным примером двойного слоя, образован ного по такому механизму, — двойной слой на границе вода—воздух: некоторые анионы адсорбируются на гра нице сильнее катионов. Двойной электрический слой в этом случае целиком расположен в воде и обращен своей отрицательной стороной к воздуху. Другой механизм образования двойного электрического слоя определяется ориентацией дипольных молекул на поверхности раз дела фаз или адсорбцией нейтральных неполярных молекул с последующей ориентированной поляризацией в электри ческом поле поверхности раздела. Часто образование
двойного |
электрического |
слоя |
протекает одновременно |
по нескольким механизмам. |
|
||
Напряженность электрического поля в области двой |
|||
ного слоя |
достигает 10е |
в/см, |
что объясняет огромное |
влияние двойного слоя на кинетику электродных процес сов. Вопрос о строении двойного слоя ключевой для пони
18