Файл: Стрижевский, И. В. Хемотроника.pdf

йенйй токовой проводимости в кристалле. Один из ниу состоит в инжектировании электронов в кристалл. Когда электрон проник в нейтральную структуру молекул кри­ сталла, то одна из молекул заряжается отрицательно, и потенциал этой молекулы становится ниже потенциала других окружающих ее молекул.

Электрон стремится перейти с низкого потенциального уровня на более высокий, поэтому избыточный электрон от молекулы с низким потенциалом будет двигаться к со­ седней молекуле. Молекула, содержащая теперь этот из­ быточный электрон, заряжается от­ рицательно, а тем временем продол­ жается дрейф другого избыточного электрона к следующей молекуле и т. д. При подаче напряжения к кри­ сталлу избыточные электроны начнут двигаться по направлению к поло­ жительному ц, полюсу источника.

Следовательно, если отрицательный электролитический электрод является электронным донором, поставляющим электроны в кристалл, то ток в кри­ сталле будет протекать по направле­ нию к положительному электроду. Такой ток называют током отрица­ тельных носителей.

Второй метод получения токовой проводимости состоит в переходе электрона из кристаллической решетки путем впрыски­

вания в кристалл положительной дырки. Теряя элек­ трон, молекула кристалла заряжается положительно относительно соседних, окружающих ее молекул и притя­ гивает к себе электрон от них. Молекула, лишившаяся электрона, начнет притягивать его от другой молекулы и т. д.

Место нахождения положительной дырки дрейфует внутри кристалла. Однако при подаче напряжения к кри­ сталлу положительная дырка будет двигаться к отрица­ тельному выводу источника напряжения. Следовательно, если положительные дырки инжектируются в кристал­ лическую решетку из положительного электрода электрон­ ного приемника, то в кристалле будет протекать ток, опре­ деляемый потоком положительных дырок и направленный

160

к отрицательному полюсу источника. Такой ток иногда называют током положительных носителей.

В зависимости от структурных особенностей некоторые кристаллы более пригодны для тока, определяемого отри­ цательными носителями, другие, наоборот, лишь для тока, определяемого положительными носителями. Кроме того, есть кристаллы, в которых могут сосуществовать но­ сители обоих видов. Что касается антрацена, то ток в этом кристалле, возникающий в процессе фотопроводимости, обусловливается в основном направленным движением положительных носителей. В обычном состоянии антра­ ценовый кристалл электронейтрален. Следовательно, требуется затрата какоЁ-то энергии для инжекции дырок, т. е. для того, чтобы началось перемещение электрона из кристалла; при этом кристалл накапливает потенциаль­ ную энергию. Наоборот, когда электрон инжектируется в положительно заряженный кристалл со стороны его дру­ гой поверхности, соприкасающейся с отрицательным элек­ тродом, кристалл передает этому электроду равное коли­ чество энергии. Величина этой энергии равна примерно 5,5 эв. Иными словами, требуется энергия 5,5 эв для того, чтобы освободить электрон из кристаллической поверх­ ности, находящейся в контакте с положительным электро­ дом. Эта энергия может быть сообщена молекуле кри­ сталла любым из следующих способов или их комбина­ цией: нагреванием, т. е. сообщением тепловой энергии; подачей электромагнитной волновой энергии, например ультрафиолетового света определенной частоты; посред­ ством энергии, передающейся кристаллу электролитиче­ ским электродом, находящимся в контакте с кристалли­ ческой поверхностью.

Следует отметить, что электрод, взятый как отдельное целое, тоже электронейтрален, и поэтому требуется неко­ торая энергия для перемещения в нем электрона. То же самое количество энергии освобождается электродом, когда электрон из кристалла перемещается в электрод. Этот энергетический обмен создает благоприятные усло­ вия для инжекции положительных дырок в кристалл, интенсивность которой, как мы покажем, зависит от со­ става жидкостного электрода, находящегося в непосред­ ственном контакте с кристаллической поверхностью, в которую инжектируются дырки.

Энергетический баланс процесса инжекции дырок в кри­ сталлическую поверхность описывается уравнением

W + Е > /

Jа — энергия, необходимая для перемещения электрона из кри­ сталла, т. е. для инжекции положительной дырки в кристалл

ив то же время для передачи электрона е~ электроду, находящемуся

внепосредственном контакте с кристаллической поверхностью,

вкоторую инжектируются дырки; 1Ѵ0 — энергия, необходимая для отрыва электрона от электрода, или наоборот, энергия, сообщаемая электроду при переходе в него электрона; Ех — энергия (электро­ магнитная пли тепловая), сообщаемая извне поверхности кристалла,

вкоторую инжектируются дырки

Сообщаемая кристаллу антрацена световая энергия Ех с длиной волны 3650 Â (1Â=10-8 см) равна 3,3 эв. Сле­

инжекция положительных дырок в кристалл и тем самым проводимость кристалла увеличивается.

После передачи электрона жидкостному электроду, являющемуся электронным приемником, положитель­ ная дырка дод воздействием электрического поля пере­ ходит сквозь кристалл на его другую поверхность, нахо­ дящуюся в непосредственном контакте с отрицательным жидкостным электродом — электронным донором.

На отрицательном жидкостном электроде положитель­ ная дырка разряжается или, другими словами, кристалл получает электрон от электрода, в котором протекает положительный дырочный ток из кристалла. При полу­ чении электрона от отрицательного электрода должно собблюдаться условие J а + Ех> We, согласно которому сумма внешней энергии Ех, приложенной к поверхности кристалла, и энергии J a, сообщенной кристаллу при инжек­ ции в него электрона, должна быть больше энергии, необходимой для перемещения такого электрона из от­ рицательного жидкостного электрода. Как будет указано ниже, энергия W„ равна 4,2 эв после удаления электрона из жидкостного электрода, содержащего гидроксильные ионы. Так как J aравна 5,5 эв, то разряд дырок на отрица­ тельном электроде будет происходить до тех пор, пока электрод соответствующим образом ионизирован.

Эксперименты показали, что электронная или дырочная инжекция происходит на поверхности кристалла, нахо­ дящейся в непосредственном контакте с электролитом.

162

Энергия, подаваемая в ячейку, в большей или меньшей степени поглощается молекулами электролита, контак­ тирующего с поверхностью кристалла, так как электро­ лит является приемником электронов. Следовательно, толщину слоя электролита, помимо других соображений, следует выбирать в зависимости от того, достаточное ли количество энергии, необходимой для возбуждения кри­ сталла, проникнет сквозь слой. Толщина слоя должна быть такой, чтобы энергии, проникающей к той поверх­ ности кристалла, которая контактирует с граничным слоем электродных молекул, хватило бы для максимального возбуждения этих молекул. Степень возбуждения будет зависеть от того, проникает или нет электромагнитная энергия в кристалл, и если проникает, то в какой степени она поглощается.

В ячейке, показанной на рис. 49, положительным элек­ тродом служит одномолекулярный раствор йодида или хло­ рида натрия в воде. В растворах этих солей содержатся и положительные и отрицательные ионы. Отрицательные ионы — ион хлорида С1" или ион йодида J “ — не играют никакой роли в процессе освобождения электрона из кристалла. Только положительные ионы способны при­ обрести электрон, что влечет за собой высвобождение зна­ чительного количества энергии. Раствор хлорида натрия более эффективен, чем раствор йодида натрия. Другими словами, при использовании хлорида получается больший

инжекции дырок. Это объясняется тем, что более крупный ион йодида может поглотить больше энергии из оптически возбужденного антрацена. В результате на ионизацию молекул антрацена расходуется уже меньшее количество энергии и, естественно, степень возбуждения антрацена снижается.

К ионам отрицательного электрода, способным к пе­ редаче электрона кристаллу, относятся ионы гидроксила ОН- , йодида J ” и хлорида С1". Процесс отрыва электрона из иона гидроксила описывается уравнением

ОН- - <г 1 Н,0 + 1 0 , - Wf\ W f = 4,2 эв

Как мы говорили, для осуществления инжекции элек­ трона необходимо соблюдение условия J а + Ех > We.

11* 163

Поскольку /„=5,5 эв, а ІГ,=4,2 эв, условие это выполня­ ется, и инжекция электронов в кристалле (или протекание положительного тока к отрицательному электроду) про­ должается до тех пор, пока в электролите есть ионы гидро­ ксила.

Вернемся к электрохимической ячейке с антраценовым кристаллом и электролитическим раствором NaJ в воде. Если полярность источника питания этой ячейки такова, что вывод 4 положителен относительно вывода 5, то ток і+ достигает величины порядка 3 • 10“1а а. Раствор йодида натрия — хороший проводник, поэтому падение напря­ жения на электролитических электродах ничтожно мало и все напряжение (примерно 50 в) будет приложено к кри­ сталлу; сопротивление пеосвещаемого кристалла не пре­

личие в величине тока объясняется присутствием в рас­ творе атома йода, диссоциирующего из молекул йода около поверхности кристалла. Атом йода активно захватывает электрон с кристаллической поверхности, так как энер­ гия этого процесса W r превышает энергию, получаемую при разрядке положительного иона. Величину W e можно подсчитать следующим образом:

7(ад)-*7(д) + 0

7(д) + е-(д)-*/-(д ) + 3,2 эа

7 ( д ) - 7 (ад)+ 3,0 эа

I (ад) + е~(д) -> Г (ад) + 6,2 эв

Таким образом, при использовании в качестве электроли­ тического электрода насыщенного йодом раствора NaJ освобождаемая энергия W r=6,2 эв, т. е. больше энергии перемещения электрона, равной 5,5 эв.

Этот пример свидетельствует о том, что ток, протекаю­ щий через кристалл антрацена в одном направлении, мо­

164

жет быть существенно увеличен путем соответствующего выбора электродного акцептора, при котором освобожда­ емая энергия будет превышать 5,5 эв. При этом инжекция положительных дырок происходит даже без поступления внешней энергии Е г.

При пропускании через ячейку ультрафиолетовых

лучей с длиной волны 4,360 Â величина тока £+ равна 20 • 10-1а а. Лучи с такой длиной волны не поглощаются антраценовым кристаллом, но, пройдя через кристалл, они будут поглощены электролитическим электродом — раствором йода, и величина тока і~ возрастет до 48 00X X ІО-12а. Следовательно, присутствие йода в комбинации со световой энергией, попадающей в электролит, резко повышает значение Г; отношение і+: і~ в такой ячейке равно 1 : 2400.

В ячейке, заполненной водными растворами хлорида натрия (отрицательный электрод) и сульфата церия (по­ ложительный электрод), удается получать теневой ток (без освещения кристалла), в 500 000 раз больший по срав­ нению с теневым током в ячейке, где хлорид натрия слу­ жит положительным электродом. Это можно объяснить тем, что ионы Се3+, образующиеся из ионов Сѳ4+, легко отдавая электрон, высвобождают большое количество энер­ гии. После изменения полярности постоянного источника приложенного напряжения на обратную отношение £+ : і~ равно 1 : ІО5. Из всего сказанного ясно, что величину тока, протекающего через ячейку, можно регулировать с помо­ щью световой энергии, особенно в тех случаях, когда элек­ тролитический электрод ячейки представляет собой силь­ ный электронный акцептор.

Активность электронного акцептора и, следовательно, количество инжектированных в кристаллическую поверх­ ность электродов тоже можно регулировать — освещая ячейку или прекращая освещение, а также изменяя длину световых волн определенного диапазона.

Ячейку с органическим кристаллом можно использо­ вать для получения химических потенциалов. Например, инжекция положительных дырок в кристалл может быть вызвана столь сильной внешней энергией, что ячейка обеспечит протекание тока через внешнее проводящее тело, подключенное к выводам, даже без источника пита­ ния. При одном из”испытаний в ячейке создалось световое напряжение 0,5 в и ток 20-ІО"12 а без подключения источ­

165