Файл: Гусарский, В. В. Эмиссионная спектроскопия аэрозолей в металлургии.pdf

Плазменный источник не в состоянии полностью заменпть другие псточникп возбуждения спектров раство­ ров, например искровые [170]. Но вместе с тем, вне всякого сомнения, преимущества плазмотронов преобла­ дают над их недостатками, и область аналитического применения плазмотронов будет в дальнейшем расши­ ряться [164, 206]. Это подтверждается тем, что в лите­ ратуре появляются все новые и новые работы по приме­ нению плазмотронов в спектроскопической практике.

5. МЕТОДИК МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ ПЛАЗМОТРОНОВ

Анализ сплавов на основе титана

Стружку сплава (0,5 г) растворяют в 20 мл концент­ рированной соляной кислоты при нагревании. Объем раствора при растворении поддерживают постоянным. Добавляют несколько капель азотной кислоты, доводят до объема 50 мл в мерной колбе. Полученный раствор распыляют и через ловушку вводят в . плазмотрон с кольцевым катодом и стержневым анодом. Расход ар­ гона составляет 6,5 л/мин; расстояние между электро­ дами 3 мм; сила тока 20 А, напряжение 270 В.

Применяют спектрограф ИСП-і22 с однолинзовой системой освещения щели. Продолжительность обжига 20 с, экспозиция 75 с. На щель проектируют участок струм, расположенной на расстоянии 22 мм от сопла.

Аналитические пары линий, нм: Al I 394,40—; Сг

425,43—; V 437,92—Со 399,53; V 318,34—Со 1341,20, МоІ 317,03—; Mn I 280,11—Со I 341,20. Среднеарифме­ тическая ошибка равна 3—4%.

Анализ шлаков

Образцы шлака размалывают до размера частиц 0,1 мм. Смесь порошков шлака, графита и окиси кобаль­ та ( 1:2 :1) смачивают дистиллированной водой до обра­ зования густой пасты. Пасту переносят в отверстие ано­

90

Сила тока плазмотрона 20—22 А, давление аргона 0,4—0,5 атм, расстояние между электродами 3 мм, диа­ метр отверстия в катоде 1,6 мм. Разряд дуги не выклю­ чают до полного выгорания пробы, на что требуется око­ ло 50 с. Спектрограф — ИСП-22 с трехлинзовой систе­ мой освещения щели.

Аналитические линии, нм: Si 288,15; Mn 293,30; Cr 283,58; Fe 259,94; Mg 293,65; Ca 318,00; Ti 323,45; A! 309,27. Линия сравнения Col 304,40 нм. Ошибка состав­ ляет 4—5%.

Анализ бромида бора полупроводниковой чистоты [207]

Подготовку к анализу проводят в боксе из нержаве­ ющей стали в осушенной атмосфере. Стандартные об­ разцы для определения примесей готовят на основе чис­ того ВВг3. Кремний и титан вводят в виде БІСЦ и ТіСЦ, железо н алюминий — в виде FeBr2 и А1Вг3. Головной эталон разбавляют бромидом бора для получения раз­ бега концентраций. Для приготовления эталонных рас­ творов по меди используют медь, имеющуюся в анали­ зируемых образцах. Состав эталонов устанавливали атомно-абсорбционным методом.

Расход аргона равен 5 л/мин (распыление), расход рабочего газа гелия 47,5 л/мин, расход ВВг3 составляет 2,67 г/мин; сила тока 20 А, обжиг длится 30 с, экспози­ ция 90 с; спектрограф марки «Baird — Atomic»; ширина Щели 0,025 мм; диапазон концентраций 1• 10_3—2,3-

•ю -2%.

Аналитические линии: А1 309,27; Si 288,15; Cu 324,75, Fe 302,06; Ti 323,45 нм. Ошибка составляет 4—6 %.

Определение Fe, Cr и Ni в нержавеющих сталях

Стружку (1 г) растворяют в 20 мл смеси серной и фосфорной кислот, взятых в соотношении H2O.H2SO4: :Н3Р 0 4=4:1:0,4, при нагревании. Нерастворимый оса­ док отфильтровывают, фильтр сжигают и остаток обра­ батывают несколькими каплями H2SO4 и 1 мл HF, выпа­ ривают досуха. Остаток сплавляют с 1 г бисульфата калия, плав охлаждают и выщелачивают водой. К вод­ ной вытяжке присоединяют фильтрат и доводят объем раствора до 100 мл в мерной колбе.

91

служит внутренним стандартом. Стандартные растворы

25 мл.

Растворы распыляют в плазмотрон с двумя кольце­ выми электродами; сила тока 20 А; обжиг 10 с, экспо­ зиция 30 с; расход раствора 1 мл/мин; спектрограф

«Wadsworth», 6,25 штр/мм, щель 0,030 мм, двухступен­ чатый ослабитель 1:2. Фон не учитывают, так как он постоянен во время всех экспозиций.

Аналитические пары линий, нм, и интервалы опреде­ ляемых концентраций (в скобках): Ni 305,08—V 305,63 (9—11%); Сг 297,97 — V 294,81 (17—'19%); Fe 294,77 - V 298,2 (68—71%). Коэффициеннт вариации составля­ ет 2 %.

Определение кальция в железных рудах и агломератах [208]

После растворения пробы к ней добавляют буфер­

дартные растворы готовят из СаСОз, растворением в НС1 (1:1). Головной раствор содержит 0,02 г/мл каль­ ция. Серию эталонов готовят разбавлением каждого предыдущего раствора в два раза.

Сила тока в плазмотроне 16—18 А, давление аргона 0,6—0,7 атм, межэлектродный промежуток 20 мм; спект­ рограф ДФС-8. Аналитические пары линий: Са 396,84-- Со 394,53 нм; Са 393,36 — Со 394,53 нм. Коэффициент вариации составляет 4—30% •

Определение N, S, Н и О в органических соединениях при анализе проб нефтяных месторождений [179]

Пробы растворяют в четыреххлористом углероде и вдувают в кварцевый плазмотрон, распыляя растворы гелием. В качестве стандартов используют 12 углеводо­ родов, 4 серусодержащих соединения, 4 типа спиртов и одно азотсодержащее соединение.

92

Спектры возбуждают с помощью источника постоян­ ного тока в контролируемой атмосфере. Сила тока 21 А, напряжение 300 В. Спектрограф — дифракционный с дисперсией 0,4 или 0,8 нм/мм; расход распыляющего га­

1.ВЫСОКОЧАСТОТНЫЙ РАЗРЯД

ИСПОСОБЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ЕГО КАК ИСТОЧНИКА СВЕТА

Этот вид разряда в связи с возможностью хорошей стабилизации все чаще рекомендуют в качестве источни­ ка света для эмиссионного спектрального анализа. По своим спектральным возможностям (имеется в виду пол­ нота охвата элементов Периодической системы и чувст­ вительность) высокочастотный разряд занимает место между пламенными и дуговыми источниками. В нем возбуждаются элементы, которые не возбуждаются или трудно возбуждаются в пламени, например, фосфор, бе­ риллий, цинк, сурьма, никель, молибден, вольфрам и др.

дятся в высокочастотный разряд чаще всего .в виде вод­ ных аэрозолей, однако могут быть и в других агрегатных состояниях: жидком, твердом и газообразном. Плазма разряда имеет вид факела, шнура, шара и др Можно

93

поэтому рассматривать несколько разновидностей разря­ да, связанных с конструктивными особенностями источ­ ника.

Однополюсный факельный разряд

Впервые явление высокочастотного факельного раз­ ряда наблюдали в 1927 г. С. И. Зилинткевич и К- Бак­ стер, занимавшиеся разработкой коротковолновых ра­ диопередатчиков. Явление состояло в том, что на по­ верхности колебательного контура достаточно мощного коротковолнового генератора в местах с высоким потен­ циалом возникало значительное электрическое истече­ ние, имевшее форму пылающего факела, достигавшего при 'благоприятных условиях 30—40 см и более в длину. Факел мог оставаться совершенно устойчивым и спокой­ ным длительное время, если сохранялись постоянными электрические параметры цепи, не было движения возду­ ха и плавления проводов.

Если >в факел опустить хорошо изолированный метал­ лический стержень, то на другом конце загорается вто­ рой факел, на щетке факел загорается на каждом про­ воднике. Иногда факельный разряд рассматривают по аналогии с коронным, но последний малопроводный, а факельный проводит ток хорошо. Факельный разряд можно получить на электроде любой формы [209]. С. И. Зинткевич собрал генератор на двух мощных лам­ пах, к которым подводилось постоянное напряжение 5—6 кВ. «Факельное истечение» могло быть создано в любой точке колебательного контура, ноі наибольший эф­ фект достигался в точках наибольшей амплитуды напря­ жения. Факел принимал оттенок, соответствующий от­ тенку при горении проводника, даже в тех случаях, ко­ гда видимот подгорания проводника не наблюдалось. Напряжение ® месте излучения замеряли статическим вольтметром относительно земли.

Подобное свечение наблюдал и К. Бакстер при рабо­ те с ламповым генератором колебательной мощностью 5 кВт на частоте 50 МГц. Автор назвал это явление Standing electronic arc и дал несколько фотографий фа­ кела.

Высоковольтный факельный разряд горел на одном полюсе высокочастотного генератора. Цепь электриче­ ского тока замыкалась через емкостную связь окружаю-

94

Щего ионизированного воздуха. Этим видом высоко­ частотного разряда воспользовался А. М. Прокофьев для спектроіаналитических целей [210]. Автор сконстру­ ировал держатель для исследуемых образцов, состояв­ ший из стеклянной подставки диаметром 15 и высотой 200 мм. На подставке был укреплен металлический ци­ линдрик с отверстием, в которое вставлялась медная ча­ шечка. В эту чашечку помещали исследуемое вещество. Автор исследовал ряд веществ. Установлено, что раз­ ряд легче возникает на .проводниках с меньшими температурами кипения, наиболее трудно он возникает на угле.

Для возникновения разряда на солях их сначала не­ обходимо подогреть. По яркости спектра разряд не усту­ пает обычной искре. Яркость увеличивается при поднесе­ нии к разряду второго также изолированного проводни­ ка. Длина разряда достигала 10 см. Для возбуждения солей их лучше помещать в нижний изолированный электрод, в то время как верхний должен быть связан с генератором.

На рис. 45 схематически изображено два способа по­ лучения разряда. В вакууме факельный разряд меняет форму (увеличивается в объеме и т. д.). Вертушка тина Сегнерова колеса из тонкой проволоки, надетая на конец электрода, приходит в быстрое вращение. При зажига­ нии разряда происходит изменение частоты генератора (на 3—4%), что обусловлено увеличением размеров из­ лучающей антенны за счет поверхности самого факела, который можно рассматривать как газоразрядную лам­ пу большой проводимости [209].

Однополюсный высокочастотный разряд использова­ ли для спектрального анализа растворов [211]. Заост­ ренный электрод из электролитической меди подключа­ ли к генератору с частотой 50 МГц по системе Летцера.

Рис. 45. Высокочастотный однополюсный факельный разряд: а — с одним электродом; б — с двумя электродами

95

Длина подводящего провода 1,5 м (lU длины волны ко­ лебаний генератора). Электрод помещали в стеклянную колбу с кварцевым окошком. Скорость движения .возду­ ха через разряд составляла 3,5 л/мин. Для устойчивого горения факела, достигавшего длины 8 см, в анализиру­ емый раствор добавляли 10% (объемы.) этилового спир­ та. Разряд свободно горел в воздухе, возникал он или самостоятельно, или при помощи трансформатора Тесла. Для резонансной настройки .применяли конденсатор пе­ ременной емкости. Второй электрод генератора лежал свободно. Конструкция стеклянного разрядного сосуда позволяла аэрозолю обтекать электрод ламинарию без завихрений. Конец медного электрода обгорает и его за­ тачивают перед каждой съемкой. На угольном электро­ де, пропитанном солью, факел не загорается.

В литературе описано явление, подобное световой ду­ ге, возникающее в высокочастотном конденсаторном по­ ле [212]. Пламя горело свободно на обкладке конденса­ тора в том случае, если одна из его обкладок была вы­ полнена в виде острия. В разряде можно было разли­ чить центральный участок (ядро) и оболочку. Пятно., на которое опирался разряд, сильно разогревалось и могло прожечь стеклянную пластинку на обкладке конденсато­ ра. Напряжение между обкладками конденсатора, изме­ ренное статическим вольтметром, составляло 1200 В, мощность разряда 300 Вт, частота поля 100 МГц. Разряд достигал в длину до 5,5 см. Оболочка разряда состояла из паров металла, из которого была изготовлена заост­ ренная обкладка конденсатора; диаметр этой обкладки

1 мм.

ной, с которой исходил разряд и на которой он зажигал­ ся при прикосновении изолированным металлическим предметом. Первичная мощность при горящем разряде составляла 650 Вт, частота 84,5 МГц. Факел был верти­ кальным и состоял из зеленой мантии и голубого ядра с центральным шнуром. Внешний вид разряда показан на рис. 46. На платиновой вершине наблюдалась фиолето­ вая тлеющая оболочка. В этом месте температура разря­ да была самая низкая.

96