Файл: Гусарский, В. В. Эмиссионная спектроскопия аэрозолей в металлургии.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 24.10.2024
Просмотров: 38
Скачиваний: 0
Автор использовал этот метод для определения маг ния в препаратах крови в интервале концентраций 2,5— 10 мкг/мл. Подобным образом вводил анализируемый раствор в разряд и Дамб [33]. Прибегнуть к спектрохимическому методу анализа автора заставило наличие только нескольких миллилитров анализируемого раст вора. Для очистки торцов угольных электродов от сле дов алюминия и магния предварительно обыскривали их с распылением в разрядное пространство дистилли рованной воды.
Имеется много публикаций по введению аэрозолей в искровой разряд между двумя электродами. Аэрозоль вводили сбоку, как например, в двух упомянутых выше работах, снизу, с двух боковых сторон, с двух сторон снизу, при этом применяли угловые (иногда концентри ческие) распылители как прямые, так и с камерой об ратной конденсации. В последнем случае в разряд пос тупает только тонкий аэрозоль, большие капли конден сируются в камере и в разряд не попадают. Этим достигается меньший расход анализируемого раствора и меньше загрязняется камера, в которой находятся электроды. Между всеми упомянутыми способами нет особых принципиальных различий. Несколько отличает ся от них способ с введением аэрозоля через канал в нижнем электроде, поэтому мы его рассмотрим от дельно.
В работах [34, 35 >и др.] применяли такой же распы литель, как и в двух рассмотренных выше публикациях. Воздух подавали от небольшого компрессора КВМ-8. Можно также распылять анализируемый раствор азэтом из баллона. Отмечается, что при повышении давле ния увеличивается яркость спектра. Лучшее распыле ние достигается при расположении жидкостного стек лянного капилляра (распылителя) под углом 90° по от ношению к воздушному капилляру и диаметрах э т и у капилляров 0,2—0,3 и 0,7—0,9 мм соответственно. Для удержания капель раствора за угольными электродами располагают вместо воронки стеклянную пластину [32, 33]. Следует отметить, что в этих работах получена са мая высокая чувствительность (10-9%), особенно при определении магния.
Угловой распылитель с прямым введением аэрозоля
вискру использовали также и другие авторы. В работе
[36]при определении свинца, кроме обычного бокового
10
введения аэрозоля в разряд, использован вариант с по дачей аэрозоля через нижний полый электрод (рис. 4).
Угловой распылитель применяли также для анализа цинковых и магниевых сплавов [37], медных, алюминие вых и никелевых сплавов [38] и бора в алюминиевых, медных и цинковых сплавах [39]; кроме того, использо вали и концентрический распылитель [37]. Бинкам для
|
|
|
|
|
|
ог |
|
|
|
|
|
|
— или |
|
|
|
|
|
|
всздчх |
|
|
|
|
|
" V |
|
Рис. 4. Подача аэрозоля че |
Рис. |
5. |
Схема |
введения |
||
рез н.ижний |
полый |
элект |
аэрозоля |
снизу концентриче |
||
род: |
|
|
ским |
распылителем |
|
|
1 — полый |
электрод; |
2 — |
|
|
|
|
распыляющий газ
улавливания кашель аэрозоля помещал электроды -в камеру из органического стекла, металлические части за щищал от действия кислот резиновыми экранами, распы ление производил воздухом или кислородом. Электро ды можно не .менять, если их концы обмывать водой. В других работах для ввода .раствора в искру использован концентрический распылитель Бекмана, раствор вводи ли снизу между горизонтальными электродами, как по казано иа рис. 5. Этот метод был применен для анализа металлургических шлаков, глин, силикатов, агломерата, ша.мота и легирующих элементов в сталях [41].
Концентрическим .распылителем можно подавать аэрозоль снизу на вращающийся вокруг горизонтальной оси угольный электрод, что позволяет получать тонкий слой, содержащий раствор [42]. Над вращающимся
п
|
электродом |
сверху |
устанавливают |
|||||
|
угольный противоэлектрод (рис. 6). |
|||||||
(О |
Введение в искровой разряд |
|||||||
|
|
|
тонкого аэрозоля |
|||||
кі |
Многие |
авторы |
для |
получения |
||||
|
аэрозоля использовали |
распылите |
||||||
|
ли с камерами обратной |
конденса |
||||||
|
ции, в которых оседали более круп |
|||||||
;Воздух |
ные капли, |
в разряд |
попадали |
бо |
||||
|
лее мелкие капли. При таком спосо |
|||||||
|
бе меньше загрязняются детали дер |
|||||||
|
жателей электродов, и сопло распы |
|||||||
|
лителя можно располагать ближе к |
|||||||
|
разряду |
(на расстоянии |
10—15 мм |
|||||
|
по сравнению с 50—140 мм при пря |
|||||||
|
мом распылении без камеры обрат |
|||||||
|
ной конденсации). |
|
|
|
||||
Рис. 6. Рыспыление рас. |
Так, |
при |
определении цинка в |
|||||
латунях |
сопло |
распылителя нахо |
||||||
твора на нижний ци |
||||||||
линдрический вращаю |
дилось |
на |
расстоянии |
10 мм |
от |
|||
щийся электрод |
||||||||
|
электродов |
[43]. При введении тон |
||||||
|
кого аэрозоля |
концентрированной |
струей строго контролировали скорость подачи анализи руемого раствора реометром [44] (рис. 7). Наблюдалось параллельное смещение градуировочных графиков с рос том скорости подачи раствора, почернения при этом уве личиваются. Установлено, что зависимость между почернениями и скоростью подачи линейна. Это позво лило разработать метод построения градуировочных графиков, основанный на вариации скорости введения раствора в разряд. Авторы также указывают тіа зависи мость наклона трафиков от расстояния сопла распыли теля от электродов и на то, что если струя аэрозоля не попадает на поверхность электродов, то интенсивность линий оказывается незначительной. В другой работе применяли вдувание через два сопла диаметром 2,7 мм [45]. Метод позволяет сэкономить время, расходуемое на перезарядку распылителя и промывку его после съемки спектров каждого эталона.
Вдувание аэрозоля через две форсунки вызвано не обходимостью стабилизации положения разряда (рис. 8)
12
[46]. Чувствительность при этом зависит от диаметра выходных отверстий форсунок. Стабильность условий разряда (повышается при добавлении 1% натрия в виде раствора; возможен анализ без внутреннего стандарта.
Рис. 8. Принципиальная 'Схема совместной (а) и раздельной (б) подачи аэрозолей двух растворов через два распылите
ля в искровой разряд с двух сторон
Нагревание аэрозоля до 30—40°С позволяет увеличить чувствительность, но при этом уменьшается точность. При работе с разбавленными растворами снижается влияние кислотности растворов, вязкости и др. Взаимное влияние элементов незначительно [47]. При больших количествах серной и фосфорной кислот снижается раз
13
ность почернений линий и значительное влияние оказы вают материал и форма электродов.
Исследован эффект гашения спектра медных элек тродов и стабилизация искрового разряда при равномер ном и непрерывном введении в разряд аэрозолей раство ров 20 элементов. Наибольшее гасящее и стабилизирую щее действие оказывают элементы I и II групп Перио дической системы Менделеева [48]. Гасящее действие, очевидно, надо связывать с количествам вещества, вы брасываемого с поверхностного слоя электродов [49].
Нестабильность искры без введения аэрозоля обус ловлена [48], главным образом неравномерным поступ лением материала электродов в искровой промежуток. При введении аэрозоля процесс испарения из электро дов играет второстепенную роль, компоненты аэрозоля облегчают пробой искрового промежутка, что позволяет осуществить устойчивый разряд. Для стабилизации раз ряда предлагается вводить аэрозоль даже при анализе металлов.
Исследована возможность ввода аэрозоля между го ризонтальными электродами, находящимися под стек лянным колпаком. Лучшие результаты получены в том случае, когда все растворы распыляли в искру при неиз менном положении электродов [50]. Этот факт указы вает на значение стандартизации установки электродов при аэрозольно-искровых методах. Интересно, что при варьировании расстояния между электродами от 2,5 до 3,5 мм интенсивности линий не менялись [51]. По этому методу можно работать без внутреннего стандарта
[52, 53].
Для повышения чувствительности анализа и умень шения расхода анализируемого раствора применяли микрораспылитель (рис. 9) [54, с. 425] и вводили аэро золь в разряд с вращающимися вокруг своих осей элек тродами [55]. Капли аэрозоля, попадая на горячие по верхности электродов вне зоны возбуждения, частично или полностью высыхают и вносятся в разряд в виде тон кого, непрерывно обновляющегося слоя сухих солей. Медные электроды по сравнению с угольными не дают увеличения чувствительности анализа. Авторы гальва ническим способом покрывали электроды чистыми ме таллами.
Технология процесса гальванического покрытия электродов проста и доступна. Распыление растворов
14
органических соединений, предпринятое авторами, при вело к снижению чувствительности анализа. Распыляли растворы дитизонато'В цинка и меди в хлороформе л четыреххлористоім углероде. Добиться равенства интен сивностей линий этих элементов в органических раство рах интенсивностям линий в водных растворах удалось
Рис. 9. |
Искровой проме |
Рис. 10. Система для нане |
|||
жуток |
с |
двумя |
враща |
сения тонкого аэрозоля дву |
|
ющимися |
вокруг |
гори |
мя |
концентрированными |
|
зонтальных осей |
элект- |
струями на верхний элект |
|||
,родам» |
|
|
|
род |
искрового промежутка |
только после десятикратного увеличения расхода орга нических растворов и помещения распылителя на рас стоянии 10 мм от электродов.
Снижение чувствительности в данном случае обус ловлено, очевидно, большей летучестью органических соединений по сравнению с летучестью неорганических в водных растворах. Они могли испаряться с поверхности горячего электрода, не достигая разряда при вращении электродов.
При вводе через два сопла, расположенных под уг лом около 50° к электродам, аэрозоль попадает на то рец верхнего электрода, заточенного на плоскость. Кон-
15
цы электродов устанавливают строго на одном и том же расстоянии от входных отверстий трубок (рис. 10). По этому аэрозоль во время искрового разряда попадает на одно и то же место верхнего электрода, что способствует получению более воспроизводимых результатов [66]. Распылитель был использован для определения состаза окисиых включений в сталях [67, 68].
Предложено [59] аэрозоли и другие материалы вво дить в камеру, из которой 'продукты разряда отсасыва ются через трубки, расположенные вокруг электродов. Отсос позволяет стабилизировать разряд, устранить влияние подставного электрода и улучшить воспроизво димость результатов анализа.
Введение аэрозоля через канал в нижнем электроде
Первым предложил вводить жидкий аэрозоль в иск ровой разряд через канал в нижнем электроде Овен з 1951 г. и затем в 1953 г. Мульд [60, 61]. В угольном электроде было высверлено отверстие диаметром 1,5 мм, вторым электродом служил стержень диаметром 6,6 мм из очищенного графита, заточенный на конус с утлом 120°. Источник возбуждения — генератор искры Фейсенера. При определении двуокиси кремния была получе на ошибка 3,5%, при определении других элементов
2—2,5%.
В 1955 г. подобный электрод применил Эрдеи с сот рудниками [62]. Для получения аэрозоля был изготов лен распылитель (рис. 11). Крупные капли аэрозоля за держивались выступом камеры обратной конденсации, в разряд попадали только мелкие. Вентиль тонкой регу лировки расхода воздуха позволяет регулировать коли чество подаваемого в искру раствора. Оптимальное коли чество подаваемого раствора подбирали эмпирически. Аэрозоль через нижний электрод попадал на торец верх него электрода искры, компоненты его возбуждались, давая спектр. Зависимость интенсивности спектральных линий от времени выражалась прямой линией, парал лельной оси времени на протяжении 16 мин и более.
Авторы сравнили свой метод с методом нанесения капли анализируемого раствора на торец электрода и возбуждения сухого остатка после высушивания. Новый метод давал большие точность, чувствительность и скороль анализа [62]. Чувствительность достигала 0,0003%
16
и была «е ниже чувствительности определения элемен тов в твердых пробах [63].
Интенсивность линий зависит от ‘кислотности раство ра и достигает максимума при содержании 20 мл соля ной кислоты в 1Ü0 мл раствора. Фтористый и хлористый натрий но-разиому влияют на разность почернений ли ний элементов: для одних элементов AS уменьшается, для других — увеличивается, для третьих — остается не изменной.
Рис. U. Электроды (а) и распылитель (б) для введения аэрозоля через канал в полом нижнем электроде
При 10%-ной концентрации хлористого натрия вза имное влияние элементов тем больше, чем больше раз ница потенциалов ионизации определяемого и добавляе мого элемента [64]. Условия анализа и количество рас пыляемого раствора подбирают так, чтобы с поверхнос ти электрода испарялось все впрыскиваемое вещество [65]. Количество подаваемого раствора не должно быть очень большим, так как капли могут сконденсироваться в отверстии угольного электрода и нарушить равномер ность поступления аэрозоля в искру. Авторы применили микродистилляциониое устройство в сочетании с высвер ленным нижним электродом. Микродистилляциониое устройство состояло из колбы с мерной воронкой и фильтром со стеклянной ватой. Продукты реакции, про текающей в колбе, выводили струей газа и вводили в
разряд через нижний электрод. Были изучены дегколетучие соединения, такие, как GeH4, ;SbH3, AsH3, GeCU.
17
В одной из работ установлено, что 3,6—11%-иая со ляная кислота не оказывает влияния «а почернение ли ний и их разности [66]. Посторонние элементы влияют на разности почернений линий алюминия и железа. Вли яние 'можно уменьшить внедрением спектроскопического буфера, состоящего из растворов хлоридов натрия и цин ка: 0,1 и 0,5% соответственно.
Интересно, что при содержании в растворе около 3% хлористого натрия с низким потенциалом ионизации и кобальта с высоким потенциалам .ионизации разряд ста билизировался и снижалось влияние третьих элементов. Влияние увеличения концентрации какого-либо элемен та выражалось только наложением линий, если они на кладывались на аналитические линии.
Авторы на основании экспериментального материала делают предположение, что пары металлов поступают в разряд в основном из пленки, образующейся на поверх ности противоэлектрода [67, 68]. Интенсивные линии элементов появляются в спектре раствора через 1 мин после начала распыления, когда завершается образова ние пленки на торцах электродов. После выключения распылителя интенсивность быстро падает вследствие выработки образовавшейся концентрационной пленки
(рис. 12).
по Гутману
В ряде работ рассмотрено применение аэрозольно искрового метода с высверленным электродом для ана лиза различных объектов, например железа и стали, шлаков, чистого галлия [70, 71 и др.]. В работе [73] сде лан обзор достижений по применению высверленного или трубчатого электрода для эмиссионного спектраль ного анализа растворов в сочетании с искровым возбуж дением спектров. Показано, что в искре с 'высокой энер гией происходит приблизительно равномерное распреде ление интенсивности спектра вдоль оси межэлектродного
18