Файл: Гусарский, В. В. Эмиссионная спектроскопия аэрозолей в металлургии.pdf

троды (табл. 1) с точки зрения скорости выбрасывания факелов и количества выбрасываемого материала элек­ трода, то оказывается, что скорость и количество выбра­ сываемого электродом вещества возрастают в ряду: уголь, медь, алюминий, магний. Поэтому в разрядном пространстве, особенно у электрода, возрастает концент­ рация излучающего вещества материала электрода и, следовательно', его доля в общем излучении разряда.

Т а б л и ц а I

Физические константы материалов, применяемых для изготовления электродов

На долю вещества аэрозоля приходится меньшая доля излучения, особенно у электрода. Излучение ве­ щества аэрозоля концентрируется в середине разряда, что мы и наблюдаем в рассмотренных двух работах в виде максимума на кривых распределения интенсивнос­ ти излучения вдоль разрядного промежутка.

Нри изучении влияния природы распыляющего газа на интенсивность линий РЗЭ обнаружено, что .интенсив­ ность выше при распылении аргоном, чем при распыле­ нии гелием, несмотря на более высокий ионизационный потенциал последнего, что объясняется меньшим коли­ чеством распыляемого раствора в аэрозоле при приме­ нении гелия вследствие его меньшей плотности. Увели­ чение инжекционной силы распылителя приводит к рос­ ту интенсивности спектральных линий. Добавление маг­ ния, марганца и алюминия к растворам РЗЭ приводит к снижению интенсивности их линий, разности почернений остаются неизменными. Хлористый натрий снижает ин­ тенсивности линий в три раза сильнее, чем азотнокис­ лый аммоний при одинаковом увеличении процентного содержания обеих солей.

27

Сопоставлением плотности и вязкости растворов раз­ личных соединений, а также кислот при различных кон­ центрациях с соответствующими им почернениями линий

сплава МГС-1 и алюминия в растворе, проведенное при тех же условиях, при которых фотографировали спектры РЗЭ, показало, что интенсивность излучения РЗЭ про­ порциональна расходу раствора. Расход же раствора обратно пропорционален его плотности и вязкости. При этом природа соединения никакой роли не играет, не оказывают влияния ,и анионы.

Интересные данные получены при изучении влияния концентрации алюминия и магния. С ростом концентра­ ции от 5 до 20 г/л интенсивность линий этих элементов быстро растет, затем рост замедляется и с дальнейшим, повышением концентрации начинает -снижаться, особен­ но в случае алюминия. Снижение интенсивности линий алюминия и магния происходит вследствие коагуляции частиц аэрозоля в канале угольного электрода, что отме­ чалось и другими авторами [55]. Наблюдается также постепенное снижение интенсивности излучения во вре­ мени, причем снижение тем быстрее, чем выше концент­ рация металла в растворе. Интенсивность остается пос­ тоянной во времени при концентрации алюминия или магния 5 г/л и ниже.

Для изучения влияния замены основного компонента сплава другим приготовляли растворы, содержащие

5 г/л различных элементов: Al, Mg, Mn, Cd, Ni, Sn, Cr, Zn, Cu, Sb, Fe и Zr. В каждый из этих растворов вводили раствор, содержащий равные количества лантана и ит­ трия (по 1% каждого из них по отношению к основе). Последовательное фотографирование спектров этих рас­ творов показывает незначительное изменение интенсив­ ности линий, разности почернений при этом почти не из­ меняются. Определения можно вести независимо от ос­ новы сплава. Не обнаружено также взаимного влияния всех 14 редкоземельных элементов. Оказывают влияние только прямые наложения линий добавочных элементов на аналитические линии.

Высверленный электрод при аэрозольно-искровом ме­ тоде анализа применяли и другие авторы. Как уже упо­

28

миналось выше [36], для определения катионов в нефти применяли высверленный электрод и угловой распыли­ тель.

Угловой распылитель не имел камеры обратной конденсации и аэрозоль впрыскивали из капилляра рас­ пылителя в отверстие нижнего электрода. Для анализа растворов свинца использован рас­ пылитель, подобный распылителю Эрдеи, из которого аэрозоль посту­ пал в полый нижний электрод; верх­ ний держатель штатива предохра­ няется от загрязнений защитным диском [84]. Подобный метод при­ водится и в работе [85]. Для улав­ ливания крупных капель, кроме ка­ меры обратной конденсации, предус­ мотрена ловушка, в которую встав­ ляют нижний полый электрод (рис.

21) .

В работе [86] для определения компонентов магниевых сплавов применен распылитель, описанный ранее [80], и использована специ­ альная защитная камера, позволяю­ щая проводить искровой разряд в атмосфере аргона, что дало воз­ можность повысить чувствитель­ ность определения элементов.

При изучении механизма поступления химических элементов в искровой разряд и возбуждения их в раз­ ряде при аэрозольно-искровом методе анализа раство­ ров установлено, что если нагреть аэрозоль на пути его движения из распылителя в разряд до 100°С, то в спект­ ре разряда совсем исчезают линии элементов, находя­ щихся в аэрозоле, остаются толы» линии материала электродов [87]. Интересно отметить, что нагрев аэро­ золя на пути его движения из распылительной камеры к аналитическому источнику при пламенной фотометрии и атомной абсорбции [29, с. 32] увеличивает аналитичес­ кий сигнал. В последнем случае нагрев распыляющего газа или самой распылительной камеры, в которой полу­ чается аэрозоль, сначала увеличивает погашение света,

а затем после определенного момента снижает ее

[88—90].

29

Проанализировав эти явления и все известные об .иск­ ровом разряде сведения, в том числе и все сведения, из­ ложенные в этом разделе, автор предложил следующий механизм поступления и возбуждения вещества аэрозо­ ля в разряде.

Поступая в межэлектродное пространство, капли аэрозоля оседают на торцах электродов, образуя вместе с материалом торцов электродов, так называемый, дина­ мический концентрационный слой. При взрывах искры из этого слоя в межэлектродное пространство выбрасывают­ ся факелы при 2000—3000 К- Атомы, проходя после взрыва с большой скоростью область канала искры, час­ тично ионизируются, нагреваются и вместе с ионами из­ лучают энергию. Энергия излучения складывается из энергии, полученной при взрыве и в канале. В канале искры существует очень высокая электронная темпера­ тура ( — 50000 К) [91]. Энергию электронов канала искры можно передать в основном путем 'взаимодейст­ вия летящих с огромной скоростью из точки взрыва час­ тичек вещества (молекул, атомов и ионов) с каналом. Те атомы и молекулы, которые не попали па поверхность электрода в область взрыва, пролетают через искровой разряд и не получают энергию, достаточную для излуче­ ния.

При нагреве аэрозоля до 100°С и выше все капли аэрозоля полностью испаряются, и аэрозоль превра­ щается в газ, содержащий (молекулы воздуха, воды и со­ лей. Соли, по-видимому, содержат и более крупные час­ тицы. Все эти компоненты горячего аэрозоля не прили­ пают к электродам, поэтому не образуют динамического слоя на них, следовательно, не получают энергии взры­ ва, необходимой для возбуждения спектров. В этом слу­ чае энергию получает, в основном, (материал электрода, который и излучает ее. Опубликованные данные не про­ тиворечат предложенному механизму поступления и воз­ буждения элементов аэрозоля в искровом разряде.

Введение в искровой разряд аэрозолей газ — твердое вещество

В некоторых работах в искровой разряд вводили аэрозоли, состоящие из воздуха и взвешенных в нем твердых частиц, например пыли. Таким (способом опре­ деляли содержание свинца в воздухе свинцового нроиз-

30

.водства [92]. Воздух 'просасывали через стеклянную камеру, в которой находилось два медных электрода и имелось кварцевое окошко 1 для пропускания излучения

(рис. 22).

Для определения бериллия в воздухе последний про­ качивали насосом через два полых электрода, находив­ шихся в подобной стеклянной камере [92]. Примерно также определяли ртуть [94]. Воздух подавали через три отверстия в верхнем электроде и выводили через нижний полый элект­ род с внешним диаметром 6 и внутрен­ ним 5 мм, используя для этого водо­ струйный насос. Градуировочные гра­ фики, строили по образцам воздуха, содержащим пары ртути при разных температурах.

При отборе конвертерной пыли Для определения относительного со-

Держания марганца применяли трубу с керамическим огнеупорным наконечником, другой конец трубы вводи­ ли в кварцевую камеру, содержащую угольные электро­ ды [95]. Пылеобразные пробы можно вводить через ка­ нал в нижнем электроде или тонкими струйками на кон­ цы раскаленных электродов (рис. 23) [96].

Известны данные, показывающие, что при вдувании порошков в искровой разряд не возбуждаются линии Двухвалентных ионов алюминия, тогда как в том же раз­ ряде и том же порошке при введении его через электрод эти линии возбуждаются [98]. Автор объясняет это яв­ ление тем, что при вдувании порошка в искровой разряд частицы не попадают в высокотемпературную зону ка-

31

нала искры, а отбрасываются ударной полной и возбуж­ даются на более холодных участках источника.

Вследствие хорошей стабильности интенсивности спектра во времени при аэрозольио-искровых методах анализа, по-видимому перспективно применение телеви­ зионных методов регистрации спектров [29, с. 16 и 58].

3. АЭРОЗОЛЬНО-ДУГОВОЙ МЕТОД

Введение в дугу жидких аэрозолей

В одной из первых работ [99] аэрозолем обдувал т дуговой разряд снизу вокруг электрода (подобно дуге Стэлвуда) или сбоку (рис. 24). Взвешенные в воздухе частицы при приближении к плазме испаряются, и з плазму поступают мельчайшие частицы солей, что обес­ печивает полноту их испарения. Измерение относитель­

основное количество элементов (более 98%) испаряется в пламени дуги. Введение раствора в пламя дуги обычно не приводит к заметному снижению температуры дуги даже в присутствии элементов с низкими значениями ио­ низационных потенциалов.

-Возможно (возбуждение анализируемых растворов в виде аэрозолей без вывода их из -распылителя, где нахо­ дятся электроды дуги. Опробовано несколько распыл и-

32

телей для введения аэрозоля в горизонтальную дугу по­ стоянного тока между графитовыми электродами. Луч­ шие результаты получены с горелкой фирмы «Optica» при использовании кислорода в качестве распыляющего газа [100]. Попытка использовать пламенный источник с наложением на него дугового разряда не привела к же­ лаемому результату.

Для ввода аэрозоля в дугу можно использовать кон­ центрический распылитель Бекмана (рис. 25) с вращаю­ щимся диском. Аэрозоль поступает на диск снизу, дуга горит с верхней стороны диска [101]. Ввод аэрозоля в дуговой разряд с вертикальными электродами под уг­ лом 45° к нижнему электроду с таким расчетом, чтобы частицы аэрозоля попадали на торец верхнего электро­ да, позволил обнаружить влияние щелочных металлов на интенсивность линий определяемых элементов, поэто­ му концентрация щелочных элементов в эталонах и про­ бах должна быть постоянной [102]. Чувствительность анализа зависит от давления распыляющего воздуха, положения сопла по отношению в дуговому промежутку и величины дугового промежутка.

Влияние элементов с низким потенциалом ионизации, проявляющееся в уменьшении интенсивности линии уг­ лерода С 247,9 нм при определении его концентрации в пределах 0,05—5,0 мг/мл отмечается также в других работах [103]. Интересно, что в данном случае интенсив­ ность линии углерода зависит от формы его химическо­ го соединения, что в аэрозольных методах анализа с электрическими источниками питания наблюдается крайне редко. Добавка спирта приводит к увеличению, а добавка сахара — к снижению интенсивности.

В других работах аэрозоль вводили в промежуток между горизонтальными графитовыми электродами 1104—106]; отгоняли рений из колбы и пропускали отгон через высверленный нижний электрод дугового разряда [Ю7]; вводили аэрозоль в аргоновую дугу с охлаждае­ мым вольфрамовым катодом и медным охлаждаемым анодом (рис. 26) [108]. Несмотря на тонкое распыление, достигается лишь слабое возбуждение материала пробы. Капли слишком быстро выносятся из плазмы. Слабое возбуждение можно объяснить не столько быстрым вы­ дуванием капель аэрозоля из плазмы, сколько тем, что с холодного анода не испаряется оседающая на нем соль. Плохо возбуждаются также порошки, нанесенные на хо-