Файл: Ахметов, Т. Г. Химия и технология соединений бария.pdf

Таким образом, основным полуфабрикатом для получения ба­ риевых соединений является хлорид бария, чем и объясняется преимущественный рост его производства в нашей стране (стр. 29).

За последнее десятилетие в связи с бурным развитием производ­ ства соединений бария как у нас в стране, так и за рубежом прове­ дено значительное число исследовательских работ, направленных на улучшение технико-экономических показателей производства и ка­ чества выпускаемой продукции.

В нашей стране основные усилия были направлены на усовер­ шенствование способов получения важнейшего полуфабриката — хлорида бария, повышение его качества, утилизацию отходов про­ изводства, а также на усовершенствование способов получения кар­ боната и сульфата бария из хлорида бария.

Исследования за рубежом имели иную ориентацию и были на­ правлены в первую очередь на усовершенствование технологических процессов получения карбоната и гидроокиси бария из его сульфида. К таким исследованиям относятся: разработка способов получения полисульфида бария, безводного гидрата окиси бария, окиси бария (термической обработкой его карбоната); способы регенерации суль­ фида бария из отходов, полученных после выщелачивания плава; усовершенствование технологии получения моногидрата гидроокиси бария, процесса очистки растворов гидроокиси бария, а также спо­ собов получения водных суспензий сульфата бария низкой вязкости и тяжелого карбоната бария.

Следует особо отметить, что за последние годы в Советском Сою­ зе проведены значительные исследования барийсодержащих систем с использованием таких современных физико-химических методов, как полярография, термография, рентгенография, дифференциаль­ ная термогравиметрия, спектроскопия и спектрография. Эти работы носили не только теоретический характер, они дали возможность синтезировать значительное число новых соединений бария, приме­ нение которых, например в электро- и радиотехнической промыш­ ленности, может оказаться весьма перспективным.

Важнейшая роль проведенных исследований заключается также и в том, что они позволили изменить взгляды на существующую как у нас в стране, так и за рубежом технологию производства соеди­ нений бария. В настоящее время стало совершенно очевидным, что широко применяемые бариевые соединения (сульфат, карбонат, гидроокись и нитрат) должны синтезироваться в промышленных условиях из водных растворов сульфида бария, минуя стадию полу­

9

Г л а в а I

СУЛЬФИД БАРИЯ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Технический сернистый барий (плав) — масса серого или черного цвета. Чистый безводный BaS в зависимости от вида исходного сырья и способа получения представляет собой белый, розоватый

451 кДж/моль (107,8 ккал/моль), теплота растворения 29,3 кДж/моль (7 ккал/моль).

Сульфид бария кристаллизуется из собственных водных раство­ ров в виде бесцветных или белых кристаллов кубической формы с шестью молекулами кристаллизационной воды. Сульфид бария практически нерастворим в спирте. Растворимость (концентрация насыщенных растворов С в г на 100 г воды) BaS в воде [11 увеличи­ вается с повышением температуры до 90 °С, после чего наблюдается ее снижение:

Сульфид бария растворяется в расплавах щелочей. При этом происходит их гидролиз и образуется раствор, состоящий из соот­ ветствующих ионов.

Шестиводный кристаллический сульфид бария при нагревании плавится в своей кристаллизационной воде (дериватограмма I)*, по достижении 119 °С теряет одну молекулу, а при 170 °С — осталь­ ные пять молекул кристаллизационной воды. При температуре около 321 °С BaS начинает окисляться кислородом воздуха; процесс окисления заканчивается при 1060 °С полным его переходом в суль­ фат бария.

Сернистый барий, особенно в кристаллическом виде, при хране­ нии в открытом сосуде, поглощая двуокись углерода воздуха, посте­ пенно превращается в карбонат; при этом выделяется сероводород:

BaS■6Н20 + С02 =» ВаСОэ + H2S + 5НаО

* Все дериватограммы приведены в конце книги.

11

К воздействию кислорода воздуха сернистый барий довольно устойчив. Он практически не видоизменяется даже при пропускании кислорода через растворы BaS в течение нескольких часов. Но при длительном хранении сульфид бария под воздействием кислорода воздуха частично, через сульфит, переходит в тиосульфат и сульфат бария. При прокаливании с углеродом BaS превращается в карбид бария с выделением элементарной серы.

При взаимодействии сульфида бария с разбавленными кислотами выделяется сероводород, а при нагревании с концентрированными кислотами — сера и сернистый ангидрид [21.

ПРОИЗВОДСТВО И ПОТРЕБЛЕНИЕ СУЛЬФИДА БАРИЯ

Сульфид бария долгие годы применялся для производства инсек­ тофунгицидов — полисульфидов бария (ди-, три- и тетрасульфида) кипячением его водных растворов или карбоната бария с элемен­ тарной серой. Наиболее широко его использовали для получения чистого сероводорода (для аналитических целей) и препаратов для удаления волос.

В настоящее время сульфид бария в большинстве стран служит полуфабрикатом при производстве широко применяемых в промыш­ ленности солей бария (хлорида, карбоната, сульфата и нитрата), а также окиси бария. Другим, менее значительным потребителем сульфида бария является производство люминофоров.

Исследованиями, проведенными в промышленных условиях, установлено [31 наличие у сульфида бария депрессирующих, пенога­ сящих и коагулирующих свойств, что позволяет рассматривать его не только как заменитель сернистого натрия, но и как новый флотационный реагент со специфическими свойствами.

Взависимости от потребления сульфида бария производство его

вразных странах [4] колеблется от нескольких тысяч до сотен тысяч тонн в год. Ниже для примера приведены данные по некоторым странам (в тыс. т):

К выпускаемому отечественной промышленностью сернистому барию реактивной квалификации (МРТУ 6-09-1990—64) предъяв­ ляются следующие требования: содержание шестиводного продук­ та — не менее 90 %; веществ, окисляемых иодом (в пересчете на тиосульфат бария), — не более 2%; мышьяка — не более 0,00015%.

СЫРЬЕ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА СУЛЬФИДА БАРИЯ

Основными видами сырья для получения сульфида бария служат: барит или баритовый концентрат, уголь (каменный или древесный), кокс, водород и углеродсодержащие газы (природный газ, окись углерода, водяной или генераторный газ и др.).

1

Баритовый концентрат является продуктом флотации природ­ ного минерала — барита («тяжелого шпата»). Плотность минерала 4—5 г/см3, твердость 3—3,5. Он содержит 75—98% сульфата бария, от 1,5 до 12% двуокиси кремния, различное количество сульфатов и карбонатов кальция и стронция (0,5—6%), полуторных окислов железа и алюминия. В некоторых сортах барита (в зависимости от

неодинаковый цвет (голубоватый, розоватый, зеленоватый, серова­ тый и др.).

Баритовый концентрат при нагревании до ЮОО^С не претерпе­ вает заметных изменений (дериватограмма II). При достижении тем­ пературы 300 °С начинается потеря массы, которая продолжается до 848 °С.

Баритовый концентрат, кроме производства бариевых солей (27,3% общего потребления), применяется для получения белого пигмента — литопона (30%), лаков, красок и наполнителей в виде микробарита (1,7%). Однако основным потребителем баритового концентрата в настоящее время остается производство молотого отбеленного барита (41%).

Объем производства баритового концентрата во многих странах исчисляется сотнями тысяч тонн в год; некоторый рост его произ­ водства (в тыс. т) в основном связан с увеличением выпуска барие­ вых солей [5]:

Баритовый концентрат производится из баритовой руды флота­ цией с применением жидкого стекла в качестве депрессора пустой породы и окисленного рисайкла (ОР-ЮО) в качестве вспенивателяколлектора. Степень извлечения барита из породы в концентрат на существующих обогатительных фабриках составляет 55—59%. На баритовую флотацию (рис. 1) поступают хвосты цинковой флотации, содержащие около 15—18% барита, незначительное количество со­ единений тяжелых металлов и остатки флотационных реагентов (ксантогенат калия, бутиловый, цинковый и медный купорос, суль­ фид натрия и др.) в растворах.

Хвосты цинковой флотации плотностью 25—30% твердого ве­ щества классифицируются в гидроциклонах диаметром 0,35 м. Пульпа из гидроциклонов поступает в два сгустителя диаметром 9 м. Слив со сгустителей плотностью 11 —17% твердого направляет­ ся на шламовую флотацию.

Продукт из нижней части сгустителей (25—35% твердого) и пески из гидроциклонов объединяются и как обесшламленный ма­ териал плотностью 30—34% твердого направляются на флотацию, где делятся на два равных потока, поступающих в две идентичные

13