Файл: Осипов, С. Н. Взрывчатые свойства и нейтрализация паро-газо-пылевых смесей.pdf

Как известно, соединения углеводородов различных гомологических рядов отличаются структурой молеку­ лы и соотношением атомов водорода и углерода. Предельные углеводороды имеют между атомами угле-

Пости. Насколько влияют молекулярная структура и виды связей на нижний предел взрываемости, хорошо видно из рис. 28. Кривые 1—3 построены по формуле (69) и данным табл. 6 .

Как показал анализ имеющегося эксперименталь­ ного материала, величины констант уравнения (69), в свою очередь, зависят от значения высших связей меж­ ду атомами углерода. Зависимость эта может быть выражена уравнениями

a i = «о -г а гх\\ = а 3 -ф Ь 2х 2, (70)

где а0, а2, а2, Ь2 — константы уравнений; х2 — значение высших связей между атомами углерода в соединении; для предельных углеводородов х2= 1 , для непредель­ ных х 2 = 2 , для ароматических — х2 = 1,5, для С2Н2 х =

=3, для С4Н6 х2= (2-2) =4.

Сучетом выражений (70) уравнение (69) будет иметь вид

Здесь уже учтено влияние вида связей в молекуле уг­ леводорода, но не принимается во внимание возможное влияние соотношения атомов водорода и углерода. Поэтому в последнем слагаемом знаменателя выраже­ ния (71) вместо п примем /г + 0,5хь введя новую кон­ станту as, и тогда этот член уравнения примет вид

где Х| — число атомов водорода в молекуле углеводо­ рода.

Таким образом, для исследования тесноты корреля­ ционной связи между относительным НКП газо-воз­ душной смеси и составом и структурой молекулы угле­ водорода принято эмпирическое уравнение

а о + а 2х 2 + а гх з + а ъх 2 (2л'з + -ч)

где Х3= П.

68

В результате расчетов на ЭВМ методом спуска установлено, что корреляционное отношение для урав­ нения (73) составляет т]=0,97 при среднеквадратичном отклонении ст=0,045. Значения констант следующие:

йо = 0,383; а2 = 0,081; а3=0,67; а5=0,023.

Для соединений C8Hi6 и Ci0Hi6 (два соединения из 65 рассматриваемых) расчетные данные существенно отличаются от экспериментальных (для С8Н16 расчет­ ное С= 0,21, фактическое С„.0 =0,44; для Ci0Hi6 расчет­ ное С„.о=0,33, фактическое С„.0 =0,16). Анализ фак­ тических значений НКП этих соединений показывает, что, по-видимому, здесь [86] допущены эксперимен­ тальные ошибки. Без учета этих двух данных корреля­ ционное отношение повышается до г|= 0,98, а средне­ квадратичное отклонение снижается до а=0,035, т. е. до 3,5%■ Как известно, квадрат корреляционного отно­ шения определяет долю влияния учтенных факторов [80], что в данном случае составляет 0,982= 0,96.

Таким образом, при расчете величины относитель­ ного НКП паро-газо-воздушных смесей углеводородов по уравнению (73) учтены все основные факторы. Остаточная дисперсия уравнения (73) составляет все­ го 0,04, что является следствием некоторого разброса экспериментальных точек, полученных разными ис­ следователями даже при одинаковых углеводородах, вследствие различий в методике проведения испыта­ ний. Для определения абсолютных значений НКП па-

Дальнейший анализ показал, что представляется возможным найти общее уравнение, подобное урав­ нению (74), для определения НКП паро-газо-воздуш­ ных смесей производных соединений углеводородов

64

70

(в 1,3—2 раза) отклонения расчетных значений Сн.о от фактических.

Судя по величине корреляционного отношения, сум­ марная доля учтенных факторов составила 0,832100 = = 69%, что свидетельствует о необходимости дальней­ шего уточнения выражения (76).

Интересно сравнить влияние числа атомов углеро­ да' в молекуле горючего на температуру самовоспла­ менения и на относительный НКП (см. рис. 22). В большинстве случаев эти зависимости аналогичны: температура самовоспламенения и НКП уменьшаются с ростом числа атомов углерода в молекуле. Однако, если НКП с ростом молекул уменьшается монотонно, то температура самовоспламенения в некоторых слу­ чаях (рис. 2 2 ) даже увеличивается, несмотря на рост мольной теплотворной способности. В этих случаях решающая роль, безусловно, принадлежит образова­ нию промежуточных продуктов реакции.

Несомненный интерес представляет анализ влия­ ния других (кроме молекулярной структуры и мольной теплотворной способности) характеристик горючих веществ на НКП воспламенения. Анализ этих зависи­ мостей произведен для наиболее распространенных гомологических рядов углеводородов и их производных (предельные, непредельные с двойными и тройными связями, ароматические и циклические углеводороды, спирты, фенолы, альдегиды, кислоты, ангидриды кис­ лот, перекиси, эфиры простые и сложные, амины и имины, галогенопроизводные).

Предельные углеводороды. Зависимость НКП от теплотворной способности горючего для большинства гомологов хорошо аппроксимируется прямой линией. Такая линейная зависимость полностью согласуется с уравнением (61), так как мольная теплота сгорания Q связана с теплотворной способностью Qi соотношением

Q = jj.Q, Т000 = (14,027л + 2,016) Qt Т000, (77)

71