Файл: Осипов, С. Н. Взрывчатые свойства и нейтрализация паро-газо-пылевых смесей.pdf

механизм реакции воспламенения смеси водород—кис­ лород. Область воспламенения этой смеси при давле­ ниях значительно меньше атмосферного характеризу­ ется тремя пределами [43].

Б. Льюис и Г. Эльбе отмечают, что в системе водо­ род—кислород возможно осуществление большого чиела элементарных реакций, но относительный вклад их в процесс меняется в зависимости от условий и па­ раметров опыта. Поэтому механизм реакции должен описываться также и диапазоном экспериментальных условий, в котором он применим.

Механизм окисления водорода [43] разработан для широкого диапазона изменений параметров систе­ мы. В своих основных чертах он согласуется с работа­ ми советских авторов [45], а также работами К- Н. Хиншелвуда. В то же время в деталях реакцион­ ной схемы и значениях кинетических констант есть некоторая неопределенность и небольшие расхожде­ ния с другими работами. Однако поскольку эти вопро­ сы до сих пор не могут быть решены удовлетворитель­ но и поскольку предложенный авторами механизм представляет возможность для последовательного опи­ сания поведения системы водорода с кислородом в широком диапазоне экспериментальных условий, ом приводится здесь в основном без изменений.

В смеси водорода и кислорода возможно образова­ ние свободной валентности в виде радикала ОН или атома Н, которые могут вызвать следующий цикл ре­

Вследствие эндотермичности реакции (91), при ко­ торой поглощается 71,2 кДж тепла, смесь водорода с кислородом настолько стабильна, что не реагирует при введении в нее атомов водорода из внешнего источ­

96

ника даже при температуре, значительно более высо­ кой, чем комнатная.

Если температура смеси превысит некоторое зна­ чение, которое зависит от условий опыта и не может быть определено даже приблизительно, то скорость реакции разветвления (91) становится заметно боль­ ше скорости гибели атомов водорода, что вызывает увеличение числа свободных валентностей и приводит к взрыву. Взрыв наступает при давлениях, превышаю­ щих некоторое критическое давление, величина кото­ рого довольно низка и редко превышает 0,133 кПа (1 мм рт. ст.) для стеклянных сосудов.

Совокупность условий (давления, температуры, со­

границе области воспламенения. Если из начальных условий меняется только давление, то при давлении ниже некоторого критического значения активные цент­ ры диффундируют к стенке и гибнут на ней со ско­ ростью, превышающей скорость их образования. При этом в смеси идет медленная стационарная реакция, скорость которой практически трудно измерить. При возрастании давления выше критического эксперимен­ тально наблюдается резкий переход из области, где реакция практически не протекает, в область взрыв­ ного режима. Чтобы полностью описать это явление, реакции (90)— (92) необходимо дополнить соответ­ ствующими уравнениями, описывающими процессы диффузии, адсорбции и рекомбинации частиц Н, О, ОН на стенках сосуда. В работах [45; 66] показано, что диффузией частиц О и ОН в общем случае можно пре­ небречь вследствие высоких скоростей их реакций в газовой фазе.

Рассмотрим результаты экспериментальных ис­ следований, выполненных в условиях, достаточно да­ леких от первого взрывного предела, где гибель частиц Н. О п ОН кинетически несущественна.

при диффузии к стенке, то он превращается в средство доставки активных центров к месту их гибели, а реак­ ция (93) — в реакцию обрыва цепей. С увеличением давления частота тройных соударений Н + 0 2 + М воз­ растает быстрее, чем частота двойных соударений Н + + 0 2; поэтому должно существовать такое давление, при котором скорость убыли свободных валентностей по реакции (93) будет превышать скорость образова­ ния свободных валентностей по реакции (91). Иными словами, устанавливается неравенство а<|3, а предел воспламенения характеризуется равенством а = (3, т. е. когда коэффициент разветвления цепей а равен коэф­ фициенту их обрыва р.

Выражение в левой части уравнения (8), соответ­ ствующее разветвлению цепей,возрастает с давлением, тогда как член уравнения, выражающий скорость об­ рыва цепей, либо уменьшается с ростом давления (при больших значениях е), либо не зависит от него (при очень малых значениях е).

где /<2 — константа скорости реакции; DH, D o, Д о н - коэффициенты диффузии соответствующих активных центров; ец, so, гон— вероятности гибели активных центров на стенках сосуда диаметром d.

Для первого и второго пределов воспламенения во­ дородо-кислородных смесей в диффузионной области характерна зависимость [67]

Разветвление для кинетической области пропорцио­ нально первой степени давления р смеси, обрыв цепей на стенке сосуда не зависит от величины р, а обрыв в

4*

99

объеме пропорционален р2 [67], поэтому область вос­ пламенения определяется уравнением

где В и С — величины, зависящие от температуры; А — величина, практически не зависящая от температуры.

Это уравнение имеет два корня, соответствующих нижнему и верхнему пределам воспламенения:

p ^ B l2A {\ -V 4C A ;B 2), р 2 = В/2А (1 + V 4СА: В2). (97)

В случае СА/В2=1 оба корня численно равны, что со­ ответствует мысу полуострова воспламенения. Как указывает Н. Н. Семенов [67], уравнение (96) хорошо описывает вид области воспламенения. Если обрыв цепи на стенке сосуда происходит в диффузионной об­ ласти, то вместо величины С, не зависящей от давле­ ния газа, в уравнении должна стоять величина С'/р, и в таком случае уравнение примет вид

Анализ уравнения (98) показывает, что существуют только два вещественных положительных корня при условии В/4—/13/27<0 при t > t H, где /к— некоторая температура, при которой возможно воспламенение. При t<.tк уравнение не имеет вещественных положи­ тельных корней, и воспламенение становится невоз­ можным.

Таким образом, изложенный способ расчета [67] первого и второго пределов воспламенения носит в значительной мере эмпирический характер. Обстоя­ тельно изложенный в работе [43] способ расчета вто­ рого и третьего пределов воспламенения, хотя и отли­ чается некоторой сложностью ввиду использования 14 констант скоростей реакции, также представляет боль­ шой интерес.

В гл. I приведено решение уравнения (7) измене­ ния концентрации активных центров в шарообразном сосуде с радиусом г. Рассмотрим возможность приме­ нения полученного аналитического способа решения

100

для расчета первого и второго пределов воспламенения стехиометрической водородо-кислородной смеси.

Схема реакции окисления водорода при не очень высоких давлениях (13,3— 19,95 кПа), согласно рабо­ те [11], состоит из следующих элементарных стадий:

1•—-Ко\ 2. —Л’г; 3. —К3\4. —/О; 5. —К$\ 6. —ЛГ6; 7. —Кт.

Радикал НОг при небольших давл.ениях мало акти­ вен, образование этого радикалй можно рассматривав как обрыв цепи. В качестве активного радикала, суще­ ственно продолжающего цепь реакций, примем ради­ кал водорода Н+ [45; 66]. Исходя из принятой схемы реакции, система дифференциальных уравнений для

101

2К 2 [Н] [О2} - К в [Н] [ 0 2] [О,] - К 7 [Н] [ 0 2] [Н2] = а; /С6[Н] = р.

Для численного определения пределов воспламе­ нения стехиометрической смеси водорода с кислородом

ем (19). Для проведения расчетов по уравнению (19) необходимо определить численное значение коэффици­ ента диффузии

где X=v/y,aiv i пр а ,= л (р ; + р )2; v — средняя скорость

1

молекулы; р; и р — радиусы соударяющихся молекул, атомов, радикалов; у ,- = V8RTj(^M cp)— относитель­

Сечения соударений Н + Н2 и Н+ 0 2 составляют ai = = 1,45-10-15 см2 и ст2= 1,8910_,5см2.

Концентрацию молекул можно определить по фор­

102