Файл: Магнитная и оптическая спектроскопия минералов и горных пород [сборник статей]..pdf

сов [10J и, следовательно, поляризующей способности в ус­ ловиях плотной упаковки. Более вероятной причиной длин­ новолнового сдвига валентных колебаний воды является из­ менение степени ковалентности связи Me — О, обусловлен­ ной образованием донорно-акцепторного взаимодействия за счет неподеленной пары атома кислорода. Процент ковалент­ ности повышается при переходе от ионов, находящихся в S-

состоянии: Mg (p6/S0) Mn (d° 6S), Zn(d101S), к ионам, обладаю­ щим нескомпенеированным орбитальными моментами Co(d74F)

провождается несимметричной деформацией водного ком­ плекса. На это указывает незакономерное изменение числа и положения слабых полос, связанных с валентными ОН ко­ лебаниями и внутренними колебаниями водного комплекса при замене центральных ионов (Me либо TR).

2.1. Дополнительная информация относительно изменени структуры водных комплексов в ряду двойных нитратов может быть получена из анализа электронных спектров ионов Me. Однако значительная ширина полос в спектрах

Со2+ и Ni2+ ограничивает чувствительность такого исследо­ вания. Узкие линии Мп2+, наблюдающиеся [в области 25 X X Ю-3 смГх и 27 - 10~3 см~1 также малочувствительны к из­

менению величины кристаллического поля, поскольку они возникают в результате перехода на уровни 4Е^, 4A]g-(4Q) и 4T2ff(4D), положение которых (в кубическом приближении) не

зависит от Dq. В таблице приведены волновые числа элек­

тронных уровней иона Мп2+ в кристалле Рг-Мп-нитрата. В других основах двойных нитратов (Се-Mn и La-Mn) спектры иона Мп аналогичны, хотя заметен небольшой синхронный

сдвиг (1—2 см~1) всех уровней.

Анализ зеемановского расщепления электронных линий Мп2 ' [И] позволил заключить, что эти линии принадлежат двум неэквивалентным комплексам. Различие в структуре этих комплексов существенно не сказывается на положении энергетических уровней Мп2+ (максимальный сдвиг уровней 70 см~1 (и в спектрах ионов Со2+ й Ni2+ такое различие маскируется в ширине линий).

Наряду с чисто электронными переходами наблюдались электронно-колебательные повторения (рис. 2), связанные

Рис. 2. Спектры поглощения иона Мп*+ в Pr»Mn, (NO,)12X24H ,0:

а) Переход °A,? (S) -> 4А1ОТ 4E„(G); б) «AIff(S)->*T^(D).

с участием внутренних кристаллических колебаний. По­ скольку выбор бесфононной линии, соответствующей элек­ тронно-колебательному спектру, остается неопределенным,

1 В кристалле Рг — Со нитрата спектр иона Рг3+ накладывается на спектр Со2+.

82

г — Е :. оси'кристалла, л — Е\ оси кристалла.

ется при замене иона La на Gd. Аналогичные линии наблю­ дались раньше в спектрах иона Со2+ в других основах [13] и появление их связывается с расщеплением основной по­ лосы за счет совместного действия спин-орбитального взаи­ модействия и возмущения более низкой симметрии. Сопо­

больше, чем в кристалле Gd-Co-нитрата. Величины Dq равны

соответственно 930 смГ1 и 880 смГх. Существенным измене­ нием Dq и несимметричной деформацией комплекса можно объяснить также изменение в характере спин-орбитального расщепления видимой полосы в спектрах двух основ.

Нами были сопоставлены спектры комплексов [СО (Н20 6]2+

двойного нитрата La-Co со спектрами октаэдрических ком­ плексов, входящих в решетку астраханита (Na2Zn (S 0 4)2-4H20 )

[14]. В последнем случае кислородный октаэдр (от 4-х моле­

кул воды и 2-х ионов SO4”" ) более деформирован (сжат по

оси С4) нежели в двойных нитратах, хотя среднее расстоя-

О

ние Со-0 остается почти неизменным (2,11 и 2,06 А). Соот­ ветствующая корреляция имеет место в оптических спек­ трах: при неизменности величины Dq наблюдается существен­ ное уширение видимой полосы, т. е. рост числа компонент

Рис. 4. Температурная зависимость интег­ ральной интенсивности полосы при 19607с.к-1

спин-орбитального расщепления, возникающих за счет сня­

провести исследование температурного поведения ее пара­ метров (интенсивности, полуширины и положения максимума). Понижение температуры приводит к коротковолновому сдви­ гу и сужению полосы. На рис. 4 приведена температурная зависимость интегральной интенсивности полосы, которая удовлетворительно описывается в рамках одночастотной мо­ дели соотношением:

/ f o ( c t i i ~ ) [15],

где 0 — температура Дебая. Подобранное из условий наилуч­ шей аппроксимации значение 6 = 350° К близко к предельным

частотам внутренних колебаний водного комплекса.

2.3. Широкие полосы поглощения иона Ni2+ в кристаллах La-Ni и Pr-Ni, Bi-Ni нитратов относятся к переходам из ос­

новного состояния 3A2ff(F) на штарковские уровни той же мультиплетности 3T2ff(F), 3TIg-(F) и 3Tlg-(P) (рис. 5а). Поло­

жение и интенсивность полос полностью совпадают в спек­

При понижении температуры полосы сдвигаются в корот­ коволновую сторону, что приводит к изменению окраски кристаллов. Одновременно на коротковолновом крыле по­

лосы в области 15000 смГ1 появляется серия слабых поляри­ зованных линий так же, как и в случае спектра иона Со24,.

81

обусловленных расщеплением за счет спин-орбитального взаимодействия и возмущения более низкой симметрии. В спектрах удается также обнаружить поглощение на часто­ тах, сдвинутых ка величину кванта валентных колебаний во­ ды относительно компонент спин-орбитального расщепления. Последнее свидетельствует о связи электронных состояний центрального иона с внутримолекулярными колебаниями воды.

В заключение отметим, что описанные особенности в по­ ведении водного комплекса в ряду двойных нитратов могут быть полезными при оценке качественных и количественных изменений кристаллической решетки.

Т а б л и ц а

Уровни энергии в системе Pr2Mn3 (NO;l)12, С24Н20

при Т — 4,2° К

Электронные уровни, I: см

85