Файл: Магнитная и оптическая спектроскопия минералов и горных пород [сборник статей]..pdf

А. И. БАХТИН

ОПТИЧЕСКИЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ ПРИРОДНЫХ ЦИРКОНОВ

В последнее время начали интенсивно изучаться оптиче­ ские спектры цирконов, причем основное внимание в этих исследованиях уделяется люминесцентным свойствам цирко­ нов и слабо освещаются их спектры поглощения. Данная ра­ бота призвана в какой-то мере восполнить этот пробел.

Циркон Zr[Si04] имеет пространственную группу Dj* — I 4Jamd, Z = 4. Параметры элементарной ячейки равны а =

ОО

=6,61 А, с = 6,01 А. Структура циркона представлена изоли­

рованными тетраэдрами [Si04] скрепленными атомами Zr. Цир­ коний находится в координации 8 и окружен атомами кис­

лорода, образующими правильный восьмивершинник по форме представляющий комбинацию тетрагональных скаленоэдра и тетраэдра [8]. Четыре расстояния Zr— О более короткие,

чем остальные. В структуре минерала цирконий занимает позицию с точечной симметрией D2d.

Исследование спектров поглощения производилось на

спектрографах ИСП-22, ИСП-51 и спектрофотометрах СФ-8,

о

СФ-10 в области длин волн от 2000 до 25.000 А при темпера­ турах 300 и 77° К. В качестве источника сплошного спектра использовались лампа накаливания и ксеноновая лампа. Было изучено около сорока образцов цирконов из различных гео­ логических образований СССР и зарубежных стран. Иссле­ дованиям подвергались цирконы различных окрасок: желтые и оранжевые различных оттенков, коричневые, темно-бурые, красные, а также бесцветные и светло-розовато-буроватые.

Спектры поглощения кристаллов циркона весьма разно­ образны. Наиболее характерные типы спектров приведены на рис. 1. На кривых поглощения циркона отчетливо проявля­ ются широкие полосы и узкие линии расположенные в раз­ личных областях спектра и свойственные переходным эле­ ментам с незаполненной d- и /-оболочкой. Характер спек­ тров, их особенности и имеющиеся в литературе многочис­ ленные данные о составе элементов-примесей в природных

91

Рис. 1. Спектры поглощения цирконов: а — красный циркон (гиацинт); S — корич­ нево-красный циркон; в - светло-желтые, бледно-буроватые цирконы; г—красновато- коричневый циркон; д — желтовато-корич­

невые, темно-бурые цирконы.

цирконах (7, 8] свидетельствуют о том, что важнейшими ак­

тиваторами отчетливо проявляющимися в спектрах поглощения

возможность изоморфных замещений циркония на ниобий. Электронная конфигурация нейтрального атома ниобия —

4 d45s'. У пятивалентного ниобия d-орбиты оказываются пус­

тыми и поэтому он не обладает парамагнетизмом и не про­ является в оптических спектрах. Под действием радиации обусловленной присутствием в минерале радиоактивных эле­

ментов U и Th в структуре минерала образуются свободные электроны и дырки, которые могут захватываться различ­

ными дефектами структуры циркона. Ионы Nb0+, захватывая электроны будут переходить последовательно в четырехва-

92

лентное и трехвалентное состояния с электронной конфигу­ рацией dl и d~ соответственно и могут проявляться в опти­ ческих спектрах.

Среди широких полос в спектрах поглощения цирконов обычно присутствует или полоса с максимумом 455 нм, или три полосы 395, 424, 484 нм, или и те и другие вместе, обра­

и ответственны за желтые, оранжевые и коричневые окраски природных цирконов.

Полоса 455 нм связывается нами с ионом Nb4"C имеющим

метрии является преобладающей. Поэтому, в полях более низкой симметрии, чем кубическая, обычно количество раз­ решенных по спину полос остается прежним, но полосы мо­ гут приобретать структуру, количество компонент которой определяется реальной симметрией кристаллического поля. Эта структура часто не проявляется в спектрах или из-за малости расщеплений, или из-за влияния посторонних дефек­ тов, которых в структуре природных кристаллов обычно

оказывается достаточно много. Именно поэтому ион Nb4+ в спектрах поглощения цирконов образует одну широкую полосу с максимумом 455 нм, отвечающую электронному

Dq для конфигурации d l иона Nb4+ в цирконе. Она оказалась

равной Dq = 2200 смГх. Полосы поглощения 395,

424, 484 нм связываются на­

ми с ионами Nb3+. Электрон­ ная конфигурация d2, отвечаю­

щая иону Nb3^ в кубическом кристаллическом поле, дает три разрешенных по спину электронных перехода(рис.2):

93

кона нижайший уровень 3А2 переходит в 3B t, а каждый из уровней T t и Г2 должны расщепляться на два подуровня А2,

Е и Е, В2 соответственно. Но это расщепление в цирконах,

видимо, мало по величине и не проявляется в спектрах. Кроме того, в спектрах нередко обнаруживается слабая полоса по­ глощения 690 нм, которая, видимо, связана с запрещенным по

спину переходом 3A2(3F)—* 1E ( 1D) и которая также не обнару­

живает расщепления уровня ХЕ в тетрагональном поле на

ближенно оценить силу кристаллического поля для конфигу­

сительно малой устойчивостью в цирконе ионов Nb3+ и Nb4+. образовавшихся под действием радиоактивного излучения урана и тория. Нагрев кристалла высвобождая с уровней захвата электроны и дырки и, создавая условия для их ак­ тивной миграции в кристалле, может привести к изменению валентности ионов, и в первую очередь менее устойчивых. Поэтому ионы Nb3+ и МЬ4+, теряя приобретенные ранее элек­ троны, переходят в непарамагнитное состояние и не прояв­ ляются в оптических спектрах.

Уран. Примеси урана почти всегда содержатся в природ­ ных цирконах, достигая иногда 2-х процентов. Уран по раз­ мерам близок к цирконию и может изоморфно замещать его

U4+ в цирконе в рамках теории возмущения сделан в работе [12]. Сравнение спектров природных цирконов со спектром поглощения циркона из работы [12] показывает, что почти

во всех исследованных нами образцах присутствует четырех­ валентный уран. Когда концентрация урана небольшая, в

94

спектре проявляется лишь несколько наиболее интенсивных линий. При увеличении концентрации урана эти линии усили­ ваются и появляются новые. Общее количество линий иногда

Таблица 1

Уровни энергии иона Ш ' в цирконе

95